Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


68


Г Препаративная часть (продолжение)


Превращения производных карбоновых кислот могут быть изображены в соответствии с общими схемами [Г.7.8]—[Г.7.10] следующим образом:

ГО       Ю!0     ©      HOI0      я          О

HNul + R-C       ==   R-C-X   ==   R-C-X   ^=^   R-C          ГГ7^1

Ч_> \,  ©i        д.и©    i           +у©     V,        lr.7.34J

^"^    X            ш|\|иН         Nu       +x        Nu

I           II         III

Катализируемая добавлением кислоты реакция идет с собразованием аналогичного промежуточного продукта

01—N                         ОН      ©         0ТН     о

// '    Л ©                  I  -ни         \J       -нх       //

HNul + R-C      +Н     =====   R-C-X           ===== R-C-X -      '    R-C              [Г.7.35]

Ч          /   \                                        ©'           4-u©             '   ^         +НХ    \,          l           J

х—^    X         uNuH     +H    Nu       Nu

Схемы [Г.7.34] и [Г.7.35] не дают точного представления о механизме превращения промежуточного продукта II в конечный III. Для заместителей с большой основностью (X = NH2, ОН, OR) здесь в соответствии со схемой [Г.7.9] сначала происходит протежирование II с последующим отщеплением НХ и образованием карбений-оксониевого иона:

     +н©    с!?н©     _нх      %°н    

R-C-X   e   R-C-^XH   ===^=   R-'c        =====   R-C     + Н®       [Г.7.35а]Nu        "H    Nu       Nu       Nu

Слабоосновные галогенид-ионы (X = галоген) могут быть элиминированы без предварительного протежирования (см. также ряд [Г.2.3]).

Основания, в частности гидроксид-ионы также могут ускорять реакции производных карбоновых кислот, так как в предшествующей равновесной стадии реагент HNu переходит в более реакционноспособный анион |Nir (например, спирты в алкоголят-анионы; см. схему [Г.2.65]):

H0Q + HNu     =====    Н20 + INuQ           [Г.7.36]

Реакции свободных карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как образуются карбоксилат-анионы, не обладающие карбонильной активностью (см. ряд [Г.7.3]):

О         О

R-C     +   0Ни                R-C.

е  + н20           [Г.7.37]

он        Ь-1

Из тетраэдрического промежуточного продукта (I в схемах [Г.7.34] и [Г.7.35]),разумеется, может отщепляться и HNu, что соответсвтует обратной реакции. Таким образом, превращения карбоксильных производных являются типичнымиобратимыми реакциями. Положение равновесия зависит от того, с какой скоростью идут обе конкурирующие реакции II —> I или II -»III (схема [Г.7.38]):о  ОН      о

R-C      + HNu   =====   R-C-Nu =====   R-C        + НХ   [Г 7 38]

         х          Nu

I           II         III

Можно предположить, что преимущественно образуются соединения с меньшей энергией, т. е. стоящие левее в ряду реакционной способности [Г.7.3].

Так, например, сложный эфир действием аминов можно перевести в амид, в то время как реакция амидов со спиртами протекает значительно труднее.


7. Реакции карбонильных соединений      69

При взаимодействии особенно реакционноспособных ацилхлоридов или ангидридов кислот с водой, спиртами и аминами равновесие настолько сдвинуто вправо, что обратной реакции в обычных условиях не наблюдается. Удается легко и с большим выходом перевести, например, ацилхлорид в сложный эфир, однако превратить сложный эфир или амид действием хлороводорода в ацилхлорид нельзя.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы