Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

7.1.3. РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ТИОАЦЕТАЛЕЙ И БИСУЛЬФИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

По аналогии с ацеталями при взаимодействии альдегидов и кетонов с меркаптанами (тиолами) образуются тиоацетали:

\   .SR


/


SR


1 Ознакомьтесь в этой связи с явлением мутаротации. Обратите внимание также на то, что в конформационной формуле глюкозы все группы (ОН, СН2ОН) при втором — пятом углеродных атомах расположены экваториально. В a-глюкозе ОН-группа при атоме С[ аксиальна, в р-глюкозе — экваториальна.


7. Реакции карбонильных соединений


67


Присоединение происходит значительно легче, чем в случае спиртов, что объясняется большей нуклеофильностью реагента (см. разд. Г,2.2.2). В то же время гидролиз тиоацеталей идет труднее. С дитиоэтиленгликолем, например, тиоэтиленацетали (дитиоланы) образуются настолько легко, что отпадает необходимость в азеотропной отгонке.

Реакция имеет значение для мягкого восстановления кетонов в углеводороды, которые образуются из дитиоланов при действии водорода, адсорбированного на скелетном никеле Ренея.

\           +HS-CH2-CH2-SH       \   /S-CH2     Ni,H2      \       r„„„„,

с=о      -f—     -       I           -   сн2  г.7.32

/           -н2о     / NS"CH2        /

Альдегиды и некоторые кетоны дают с концентрированным водным раствором гидросульфита натрия так называемые бисульфитные соединения, например:         _

\           е 'Я1-©   +н®    \ Рн

с=о + °is-oi° -=—   V   п        [Г.7.33]

'           01        S°3

Пространственно затрудненные альдегиды и кетоны, а также ароматические кетоны не реагируют с гидросульфитом. В гидросульфитах щелочных металлов атом серы обладает наибольшей нуклеофильностью, поэтому образуются натриевые соли а-гидроксисульфокислот. Как любые соли, эти соединения в общем случае хорошо растворяются в воде, несколько меньше в концентрированном «бисульфитом щелоке» или спирте и совсем не растворяются в эфире.

Образование бисульфитных соединений часто используется для очистки или отделения альдегидов и кетонов (см., например, табл. Г.5.56 и разд. Г,6.2.2).

Расщепление этих соединений происходит достаточно легко при нагревании с раствором соды или разбавленной кислотой. При этом необходимо учитывать возможность взаимодействия между карбонильными соединениями и щелочами или кислотами; чтобы избежать этого, образующийся альдегид или кетон можно сразу отгонять с водяным паром.

7.1.4.  РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ГЕТЕРОАТОМНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе (соединение II на схемах [Г.7.29], [Г.7.30]), так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают производные кислот. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности (за исключением ацилгало-генидов; см. схему [Г.7.3]). Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы