Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

вакуумный насос для кондиционеров продается тут

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Группы, проявляющие —/- и — М-эффекты повышают реакционную способность карбонильных соединений и тем самым способствуют образованию гидратов. В отдельных случаях гидраты становятся настолько устойчивыми, что могут быть выделены как индивидуальные соединения, например гидраты хлораля, глиоксалевой кислоты, мезоксалевой кислоты, нин-гидрина. (Рассмотрите эти примеры! Какая из кетогрупп нингидрина подвергается гидратации?)

Аналогично обстоит дело с устойчивостью аминогидроксисоединений и полуацеталей (см. ниже). Так, известен «альдегидаммиак», образованный хлоралем; эфир глиоксалевой кислоты и хлораль дают устойчивые полуацетали.

Со спиртами альдегиды и кетоны образуют, часто даже без добавления кислотных катализаторов, полуацетали [соединение I на общей схеме (Г.7.24)]. В присутствии сильной кислоты реакция идет далее до ацеталей:


7. Реакции карбонильных соединений


63


\           \  ,ОН     +Н®, -Н20     \         +ROH     \  ^OR         \  „OR

С=0 + ROH    ^=^     С          ^   C-OR ^=^    С©    ^=     С        + Н          гг-7-mi

/           / 4or   +н2о,-н®    /^г    -Roh    / ^R  / -OR   [Г.7.24]

нI        II         III

Эта реакция сравнима с образованием аминалей (схема [Г.7.13]).

В данном случае не наблюдается стабилизация карбений-оксониевого иона II с образованием эфира енола, подобная стабилизации при образовании енами-нов [схема (Г.7.11в)], так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызвать отщепление протона от р-углеродного атома карбонильного соединения. Эфиры енолов могут быть получены отщеплением спиртов от ацеталей в кислой среде (см. табл. Г.3.32) или присоединением спиртов к ацетилену (см.табл.Г.4.50).

Образование ацеталей из карбонильных соединений и одноатомных спиртов в присутствии безводных минеральных кислот происходит более или менее гладко только у альдегидов, поскольку в этом случае равновесие заметно смещено вправо. Кетоны превращаются этим путем в кетали только с малым выходом или вообще не превращаются. (Объясните этот факт!) Для того чтобы сдвинуть равновесие, необходимо добавить вещества, связывающие воду. Для получения диэтилацеталей применяют триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, который представляет собой легко гидролизующийся ацеталь (эфира муравьиной кислоты):

OEt     О

H-c'-OEt + Н20    ==    Н-с'       + 2 EtOH    [Г.7.25]

OEt     OEt

При получении диметилацеталей в качестве связывающего воду вещества можно брать диметилсульфит. Омыление этого очень чувствительного к действию воды сложного эфира приводит к выделению диоксида серы, в результате чего реакция становится необратимой.

Для образования ацеталей из а,р-ненасыщенных карбонильных соединений требуются особые условия, поскольку эти соединения могут легко присоединять спирт к активированной двойной связи с образованием ацеталей р-алкоксикарбонильных соединений.

Ф

 Общая методика получения диэтилацеталей (табл. Г.7.26). К приготовленному при нагревании раствору 1 г нитрата аммония в 0,2 моль абсолютного этанола прибавляют 0,2 моль альдегида или кетона и 0,2 моль триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты, тщательно перемешивают и оставляют без доступа влаги воздуха. Продолжительность реакции для альдегидов составляет 6—8 ч. Для кетонов вместо нитрата аммония используют 0,1 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют на 16 ч.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы