Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Так, скорость реакции фенола (рКа 10,0) с формальдегидом (см. разд. Г,5.1.8.4) действительно максимальна при рН 10 и быстро падает при более низких или более высоких значениях рН. Подобным же образом скорость взаимодействия семикарбазида (рКа 3,6) с фурфуролом и ацетоном максимальна при рН 4. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарба-зоны наилучшим реагентом является гидрохлорид семикарбазида в присутствии ацетата натрия, в то время как сам гидрохлорид дает слишком кислую реакцию. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (рАГ„ 4,76) оказывает лишь слабое каталитическое действие; здесь эффективными катализаторами являются минеральные кислоты.

7.1.1.  РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ С АМИНАМИ

Альдегиды и кетоны легко реагируют с различными азотистыми основаниями (см. табл. Г.7.7).

Реакция с наиболее нуклеофильными соединениями, например первичными и вторичными аминами (рКа 9—11), протекает обычно и без добавления кислоты. Продукт присоединения II (схема [Г.7.11]) по названным выше причинам, как правило, очень неустойчив и чаще всего не может быть выделен. Он переходит в карбений-иммониевый ион IV, который может образовать устойчивый конечный продукт разными путями в зависимости от того, имеет атом азота еще один протон или нет (схема [Г.7.11]).

Из первичных аминов образуются азометины или основания Шиффа, из вторичных аминов — енамины. (Почему третичные амины не вступают в реакцию?)

В структуре IV отщепление протона от атома азота протекает обычно гораздо легче, чем от р-углеродного атома (почему?). Поэтому из первичных аминов не образуются енамины. Если же имеются более благоприятные условия для элиминирования протона от углеродного атома, например при возникновении сопряженной системы связей, то с аммиаком и первичными аминами также образуются енамины; например, из аммиака и ацетоуксусного эфира получают аминокротоновый эфир (схема [Г.7.12]).

*'   Протонирование атома азота, которое на первый взгляд кажется наиболее вероятным, приводит лишь к образованию исходных соединений.


7. Реакции карбонильных соединений


 

При повышенной температуре аминали альдегидов с а-водородом отщепляют молекулу амина и превращаются в енамины.

Азометины из альдегидов и анилина (анилы) или из бензальдегида и первичных аминов, а также оксимы, фенилгидразоны, семикарбазоны (см. табл. Г.7.7), азины1 и другие подобные соединения относительно устойчивы и могут быть использованы для выделения, очистки и идентификации карбонильных соединений. (Напишите схемы получения названных соединений! Почему синтез я-нитро- и 2,4-динитробензилгидразонов требует добавления кислоты?)

Имины (из альдегидов и аммиака) и азометины (из алифатических альдегидов и первичных алифатических аминов) легко полимеризуются или дают продукты альдольной конденсации (см. разд. Г,7.2.1.3). Так, например, имин ацетальдегида существует в виде циклического тримера:


Г Препаративная часть (продолжение)


В случае формальдегида реакция идет еще дальше — аминогруппы реагируют снова смолекулами альдегида и аммиака с образованием гексаметилентетрамина (уротропина):


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы