Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


В стадии присоединения из тригонального плоского карбонильного соединения получается тетраэдрический аддукт (I или II), в котором заместители должны расположиться более тесно. Поэтому присоединение идет тем труднее, чем объемистее присоединяемые группы.

Как уже говорилось, реакции присоединения ускоряются кислотами:

-^~Х\   ^~~N ©          ©     I   -     I    ©

HNu+NC=0+H      ^^    HNu-C-OH   ^= Nu-C-OH + Н      [Г 7 9]

I           II

Каталитическое действие кислоты необходимо в тем большей степени, чем менее нуклеофилен реагент. Поэтому, например, сильноосновные соединения азота (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) в нейтральной или даже слабокислой среде легко реагируют с альдегидами и кетонами. Спирты и очень слабые азотистые основания, такие, как 2,4-динитрофенилгидразин, напротив, требуют добавления сильной кислоты.

Продукты присоединения II в схемах [Г.7.8] и [Г.7.9] — вещества с относительно высокой внутренней энергией; они во многих случаях неустойчивы и легко отщепляют те или иные группы атомов с образованием ненасыщенных систем {стадия конденсации).

Для аддуктов альдегидов и кетонов можно предложить следующую общую схему реакции:

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (в некоторых условиях самим растворителем). В молекуле существуют два основных центра. Протонирование центра Nu приводит к обратной реакции (см. схему [Г.7.9]) и поэтому нас не интересует. Протонирование же гидроксильного кислорода дает ониевый ион III, который сразу же обратимо стабилизируется путем отщепления воды и образования карбений-ониевого иона IV с делокали-зованным положительным зарядом1.

При этом, как обычно (см. разд. Г,2 и Г,3), в результате отщепления протона или присоединения присутствующего в растворе дополнительного нуклеофила образуется нейтральный конечный продукт. Различные варианты будут обсуждены ниже (см. [Г.7.11], [Г.7.13], [Г.7.24]).

При реакциях производных карбоновых кислот стадия конденсации в принципе протекает аналогичным образом. Некоторые особенности будут рассмотрены ниже.

Общую скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения [Г.7.8], так и стадия конденсации [Г.7.10]. При реакциях с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатические амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро и скорость процесса определяется дегидратацией [Г.7.10]. Так как эта стадия всегда катализируется кислотой, добавление последней ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует также с нукле-офильным реагентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные

1 Вследствие делокализации электронов такие катионы обладают относительно небольшой энергией и занимают центральное положение во всех реакциях карбонильных соединений, например в реакции Манниха (см. разд. Г,7.2.1.7).


пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Образование солей может настолько замедлить реакцию присоединения [Г.7.8], что эта стадия станет скоростьопределяющей. Поэтому часто бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рН идет быстрее, чем в сильнокислой или сильнощелочной среде. При этом оптимальном значении рН происходит смена стадий, определяющих скорость реакции: с одной стороны, стадия дегидратации [Г.7.10] имеет уже достаточно высокую скорость, с другой стороны, имеется достаточно высокая концентрация свободного непротонированного нуклеофильного компонента. Обычно такое состояние наблюдается в области рН, близкой рКа нуклеофильного агента.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы