Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

1 В ряду [Г.7.3] для амида кислоты и ее эфира показаны только мезомерные эффекты, определяющие свойства таких соединений, а для ацилхлорида — только сильный индукционный эффект, превышающий +А/-эффект.


50


Г Препаративная часть (продолжение)


выше ряду активности в некоторых реакциях оказывается иным из-за пространственных факторов.

Углеводородный радикал, связанный с карбонильной группой, также оказывает влияние на ее реакционную способность. Группы, проявляющие —/- и —М-эффекты, повышают реакционную способность карбонильной группы в реакциях с нуклеофильными агентами и снижают основность кислорода карбонильной группы; группы с +/и +М-эффектами снижают реакционную способность атома углерода и повышают основность кислорода.

Этим обстоятельством объясняется понижение кислотности карбоновых кислот в следующем ряду: трихлоруксусная > дихлоруксусная > монохлоруксусная > муравьиная > уксусная > изомасляная > триметилуксусная (пивалиновая).

Влияние заместителей в ароматическом ядре на карбонильную группу можно описать с помощью уравнения Гаммета [В.69]. Это относится, например, к гидролизу или алкоголизу замещенных бензоилхлоридов или эфиров бензойных кислот, образованию циангидринов замещенных бензальдегидов и другим реакциям.

Скорость присоединения по карбонильной группе, естественно, тем выше, чем более нуклеофилен агент, иначе говоря, чем больше его основность. Поэтому, например, эфиры и амиды омыляются гидроксид-ионами гораздо быстрее, чем слабоосновной водой, а альдегид реагирует с первичными или вторичными аминами энергичнее, чем со спиртами.

На реакции с участием карбонильных групп в большинстве случаев сильно влияют катализаторы. Можно заранее предугадать, что все кислотные катализаторы будут повышать полярность карбонильной группы, поскольку они могут реагировать с атомом кислорода карбонильной группы, проявляющим основные свойства (см. также [Г.5.45] и [Г.5.47]):

©,н      _,н       „н

101      а          10        10        О)

Р          Р          Pw       Р'

[Г.7.4]

ю,        iB^c'3  io^'3        ofa*

p          a          p          рщ       р

В результате взаимодействия с катализатором (это взаимодействие не обязательно должно приводить к образованию настоящей химической связи, как это показано для большей наглядности на схемах) понижается электронная плотность на нуклеофильном агенте. Это весьма наглядно показано на представленной ниже схеме (где стрелки не обязательно относятся к одновременно протекающим электронным переходам):


<-01—-ч         Ю

11       N ©      _   ffl    А        [Г.7.5]

— II    >   я     I

Nul +         + Ни       =^=   © /С —


С другой стороны, электрофильный катализатор может влиять и на нуклеофильность агента Nu, вступая с ним во взаимодействие (см. разд. Г,7.1). Такой случай обсуждался выше на примере электрофильного ароматического замещения, где указывалось на невозможность ацилирования ароматических аминов по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлорида алюминия (см. разд. Г,5.1.8.1).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы