Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

6.4.2.  ХИНОНЫ ИЗ ЗАМЕЩЕННЫХ АРЕНОВ

Наиболее общим методом получения хинонов является окисление о- или я-ди-фенолов, аминофенолов и ароматических диаминов. Поскольку эти соединения обладают очень низкими окислительными потенциалами (см. табл. Г.6.5), процесс переноса электрона термодинамически очень выгоден.

Эти реакции протекают по радикальному механизму. Радикал, возникающий при отщеплении электрона, заметно стабилизирован за счет мезомерного эффекта: образуются так называемые семихиноны. Наиболее известный случай — окисление я-аминодиметиланилина бромом, при этом получают краситель красный Вюрстера:


 


Н3С

НзС      СНз


NH2

Н3С       СНз


Н3С       СН3


Н3С       СН3


Это соединение (катион-радикал) при дальнейшем окислении переходит в соответствующую хинониммониевую соль, которая в водном растворе очень быстро гидролизуется до л-бензохинона:


6. Окисление и дегидрирование


33


 


+ гВг2

-Нв-Вге


-NH3


■2Н2о

-(CH3)2NH


[Г.6.49]


 


НзС       СНз


НзС       СНз


Аналогично гидрохинон переходит в я-бензохинон через промежуточный семихинон, легко обнаруживаемый в щелочной среде1. Эта реакция особенно легко протекает по механизму аутоокисления кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия:


юн


• о-о-


юн


юн


На подобной реакции основан современный промышленный метод получения пероксида водорода с использованием 2-этил- или 2-т/>ет-бутилантрагидрохинона2. Образующийся антрахинон снова гидрируют до антрагидрохинона на никелевом катализаторе при 35 °С.

Принимая два электрона, хиноны вновь превращаются в ароматические соединения:          о          ОН

+ 2ее + 2Н®

[Г.6.51]

Это придает им свойства окислителей, в ходе реакции они восстанавливаются до соответствующих гидрохинонов (в кислой среде, например, под действием диоксида серы). Окислительный потенциал хинонов повышается, если в ядре находятся электроноакцепторные заместители, так что, например, хлоранил представляет собой довольно сильный окислитель (см. разд. Г.6.6).

В природе синтез лигнина происходит путем окисления кониферилового спирта, у которого дегидрогеназа отщепляет электрон и протон. Образовавшийся радикал в последующих реакциях полимеризуется в макромолекулу со множеством поперечных связей.

1          Поскольку я-бензохинон неустойчив к щелочам, окисление проводят в кислой среде,где оно протекает через хингидрон. Хингидроны представляют собой интенсивно окрашенные молекулярные соединения из хинонов и гидрохинонов, обычно в молярном соотношении 1 : 1. Их можно получать сливанием водных растворов компонентов, однако устойчивыони, как правило, лишь в твердом состоянии. (Ознакомьтесь в связи с этим с хингидроннымэлектродом!)

2          В промышленности пероксид водорода получают также аутоокислением изопропанола

кислородом

Н3С-СНОН-СН3 + 02             Н3С-СО-СН3 + Н202


34


Г Препаративная часть (продолжение)


Ф

 Получение нафтохинона-1,2 [Физер Л. В кн.: Современные методы эксперимента в органической химии. — М.: Госхимиздат, 1960, с. 240]. (Ср. восстановительное расщепление азокрасителей по схеме [Г.8.36].) Получение гидрохлорида 1-аминонафтола-2 восстановительным расщеплением fi-нафтол-оранжа. 0,01 моль р-нафтолоранжа растворяют в 50 мл воды и при 40—50 °С добавляют 0,02 моль дигидрата дитионита натрия. Перемешивают, пока не исчезнет красная окраска и не выделится желто-розовый осадок 1-аминонафтола-2. Для его коагуляции реакционную смесь подогревают до начала вспенивания, затем охлаждают в бане со льдом. Осадок отсасывают, промывают водой и переносят в раствор, приготовленный из 1 мл концентрированной НС1 в 20 мл воды и содержащий ~50 мг хлорида олова(П) в качестве антиоксиданта. Раствор с осадком слегка подогревают до почти полного растворения, фильтруют через слой активированного угля, к фильтрату добавляют 4 мл концентрированной НС1. Выпавший гидрохлорид 1-амино-нафтола-2 растворяют при нагревании, раствор охлаждают в бане со льдом, осадок отсасывают, промывают холодным раствором 1 мл концентрированной соляной кислоты в 4 мл воды. Гидрохлорид необходимо быстро переработать далее, так как он очень неустойчив на воздухе.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы