Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Несомненно, очень важным методом получения альдегидов и кетонов является каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов:

(Си)R-CH2-OH   -     R-CH = 0 + Н2

о          R         [Г.6.39]

СН-ОН        -  С = 0 + Н2

г/         R-'

В качестве катализаторов при этом используются металлические серебро и медь, а также хромомедный оксид и оксид цинка. Равновесие реакции дегидрирования (см. [Г.6.39]) устанавливается в интервале температур 300—400 "С.

Процесс дегидрирования является сильно эндотермическим (Ar/T = 70...86 кДж/моль). Однако, поскольку выделяющийся водород сгорает в токе воздуха, суммарная реакция R—СН2—ОН + 1/2 Ог -» R-CHO + Н20 оказывается сильноэкзотермичной (Ar/T = — 160...—180 кДж/моль). Поэтому такой процесс также называют окислением или аутотерми-ческим дегидрированием.

Каталитическое дегидрирование спиртов как лабораторный метод утратил свое значение. В предыдущих изданиях этой книги была описана общая методика такого процесса. Тем не менее, дегидрирование спиртов до сих пор является важнейшим методом промышленного получения альдегидов и кетонов. Так получают в огромных количествах формальдегид, ацеталь-дегид, ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон. Промышленная дегидроциклизация бутан-


28


Г Препаративная часть (продолжение)


диола-1,4 над медью при 250 "С позволяет получать у-бутиролактон с высокими выходами. Аналогичным образом оксидегидрирование этиленгликоля при 300 °С в присутствии ингибиторов — галогенидных соединений — позволяет получать глиоксаль.

Каталитическое дегидрирование спиртов имеет место также в процессе окисления по Оппенауэру (см. разд. Г,7.3.1.2).

6.3.2. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ И АЛЬДЕГИДОВ В КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Все окислители, способные превращать первичные спирты в альдегиды, могут быть использованы и для получения карбоновых кислот из спиртов (через альдегиды) и альдегидов.

При окислении альдегида хромовой кислотой, по-видимому, в качестве промежуточного вещества образуется эфир хромовой кислоты, как это происходит при окислении спиртов (см. схемы [Г.6.31]—[Г.6.32]); в данном случае эфир возникает из гидратной формы альдегида и реагирует далее.

Скорость окисления замещенных бензальдегидов возрастает в следующем ряду заместителей:

л-СНзО < л-СНз < Н < /1-С1 < м-СН20 < м-С1 < m-N02 < /i-N02

При окислении первичных спиртов в кислой среде промежуточно образующийся альдегид может легко превратиться вацеталь(см. разд. Г,7.1.2), а образующаяся кислота — в эфир; это приводит к тому, что часть спирта остается неокисленной. Поэтому первичные спирты лучше окислять до карбоновых кислот пиридинийдихроматом (PDC) в диметилформамиде или обрабатывать пер-манганатом в щелочной среде:

3R-CH2-OH  + 4КМп04       -  3R-COOH +4Мп02 + 4 КОН + Н20     [Г.6.40]

При этом всегда выход снижается из-за побочной реакции а-окисления промежуточно образовавшегося альдегида, которая приводит к распаду молекулы путем разрыва связи С—С (см. разд. Г,6.5.3).

Ф

 Общая методика получения карбоновых кислот нз первичных спиртов и олефинов в условиях межфазного катализа (табл. Г.6.41). В трехгорлой колбе емкостью 1 л с мешалкой и термометром к смеси 0,1 моль спирта или олефина, 150 мл СН2С12, 250 мл воды и 4 мл аликвата 336 при интенсивном перемешивании порциями добавляют 0,2 моль


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы