Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

детские горки от производителя в Мск

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами.

Согласно приводимой ниже методике, реакция ведется в двухфазной системе. Образовавшиеся кетоны извлекаются органическим растворителем и, таким образом, предохраняются от дальнейшего окисления.

Ф

 Окисление вторичных спиртов до кетонов смесью дихромата с серной кислотой (общая методика) (см. табл. Г.6.33)

Внимание/Хромат обладает канцерогенными свойствами. Остерегаться прямого контакта. Использовать резиновые перчатки. Хромсодержащие остатки тщательно собрать для их дальнейшей дезактивации.

В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, наливают раствор 0,2 моль соответствующего спирта в 100 мл эфира. При перемешивании добавляют по каплям в течение 15 мин раствор 0,067 моль дихромата натрия (Na2Cr207 ■ 2Н20) и 15 мл серной кислоты в 100 мл воды. Температура реакционной смеси 25 °С. Перемешивают при этой температуре еще 2 ч, эфирный слой отделяют, водный еще 2 раза встряхивают с 50 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, водой, сушат сульфатом магния или натрия. После отгонки эфира остаток фракционируют на короткой колонке Вигре. [Brown Н. С, Garg С. P. J. Am. Chem. Soc, 1961,83,2952.]


6. Окисление и дегидрирование


23


Таблица Г.6.33. Получение кетонов из вторичных спиртов

 

Конечный продукт

Исходное соединение

Т. кип.

(мм рт. ст.)

или т. пл., °С

По20

Выход, %

Циклогексанон

Циклогексанол

155

1,4503

65

2-Метилциклогексанон

2-Метилциклогексанол-1

65(23)

1,4490

62

(-)-Ментон

(—)-Ментол

67(4)

1,4536

70

г<ис-Декалинон-2

г<г/с-Декалинол-2а

110(10)

1,4927

60

Изопропилэтилкетон

2-Метилпентанол-З

112

1,3975

60

Пропиофенон

1 -Фенилпропанол-1

93 (11); т. пл. 21

1,5270

65

Можно использовать смесь изомеров, образующуюся при гидрировании; см. табл. Г.4.124.

Методика пригодна для полумикросинтеза; в этом случае удобно применять магнитную мешалку. Окисление можно использовать и для аналитической характеристики вторичных спиртов, переводя неочищенный кетон в подходящие производные.

Получение нортрицикланона из нортрицикланола путем окисления хромовым ангидридом в ацетоне; MeinwaldJ., CrandallJ., Hymnes W. E. Org. Synthesis, 1965, 45, 77.

Особенностью хромсодержащих соединений является их токсичность. Поэтому для селективного окисления первичных и вторичных спиртов соответственно до альдегидов и кетонов лучше использовать хлорноватистую кислоту НОС1, источником которой является щелочной отбеливающий раствор гипо-хлорита натрия. Этот окислитель менее ядовит и процесс окисления им легко контролировать. Окисление проводят в двухфазной системе (вода/дихлорметан) в присутствии стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксила (ТЕМПО), КВг и NaHC03 в качестве буфера.

Этот радикал в процессе реакции образует собственно катализатор — ион 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксила, который дегидрирует спирт с образованием пиперидинола. Последний при взаимодействии с НОС1 (в присутствии КВг частично образуется также и НОВг) снова регенерируется до иона оксопиперидиния.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы