Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Производим ребрендинг компании по умеренной стоимости

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

6.3. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ И АЛЬДЕГИДОВ

Первичные и вторичные спирты в существенно более мягких условиях реагируют с перечисленными выше (см. окисление метальных и метиленовых групп) окислителями.

—сн2он  —-  —сно  —-  —соон


 

\

\

снон

—-    со

/

/


[Г.6.30]


Третичные спирты окисляются с трудом, причем процесс сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (см. разд. Г,6.1).

6.3.1. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ ДО АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

В качестве окислителей для этих реакций пригодно большое число реагентов. Используются:

           Соединения xpoMa(Vl)

Дихромат калия/серная кислота      K2Cr207/H2S04

Триоксид хрома/серная кислота/ацетон     CrO;)/H2S04

Комплекс триоксида хрома с пиридином  СтОз ■ C5H5N

Хлорхромат пиридиния (РСС)        C5H5NH+ ClCrOr

Дихромат пиридиния (PDC)           (C5H5NH+)2Cr2072-Активированный диметилсульфоксид (DMSO)

DMSO/оксалилхлорид (реакция Сверна)   Me2SO/(COCl)2

           Галогенсодержащие соединения

Хлорноватистая кислота      НС10

Периодинан Десса — Мартина (DMP)      (см. [Г.6.38])

           Другие соединения

Оксид марганца(1\0  Мп02

Перрутенат тетрапропиламмония (ТРАР) Pr4N+Ru04"

N-оксид N-метилморфолина (NMO)

В лаборатории часто используют хромовую кислоту и ее соединения.

При окислении хромовой кислотой спирт нуклеофильно присоединяется к хромовой кислоте, при этом отщепляется вода и образуется эфир хромовой кислоты (это первая стадия


22        Г Препаративная часть (продолжение)

реакции, она аналогична образованию сложных эфиров карбоновых кислот; см. разд. Г,7.1.4.1). Во второй стадии, идущей, вероятно, через циклическое переходное состояние, а-водород спирта мигрирует к остатку хромата, причем металл переходит из шестивалентного состояния в четырехвалентное:

R4 Д»     0А°н    _н20        я ^        Rx       НЧ

R. Ан^^?г       =-   ff-c - Сг-ОН   _      С=0   +      Сг=0       [Г.6.31]

R     н      о    он          н—о    R         но

Четырехвалентный хром далее восстанавливается спиртом до трехвалентного, так что суммарную реакцию можно записать следующим образом:

3R2CHOH + Na2Cr207 + 4H2S04      3 R2CO + Cr2(S04)3 + Na2S04 + 7 Н20    [Г.6.32]

При окислении первичных спиртов смесью дихромата в серной кислоте выходы альдегидов очень редко превышают 60%. Однако образующиеся альдегиды можно определенным способом «поймать» (см. разд. Г,6.2.1, реакция [Г.6.16]) и отогнать из реакционной смеси благодаря их большей летучести, или же проводить синтез в двухфазной системе и таким образом непрерывно экстрагировать альдегид (см. последующее изложение).

Получение альдегидов окислением дихроматами в ледяной уксусной кислоте (общая методика): Bosche H. G. In: Houben-Weyl, Bd. IV/lb, 1975, S. 460.

В качестве селективных окислителей используют комплекс триоксида хрома с пиридином (СЮз • 2C4H5N), хлорхромат пиридиния (РСС, С5Н51ЧН+С1СгОз~) и дихромат пиридиния (PDC, [CsHsNH+hC^Oy2-). Эти соединения используют прежде всего для окисления спиртов, содержащих другие способные окисляться группы. Так, например, можно окислить непредельные первичные спирты до альдегидов, не затрагивая кратную связь С=С.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы