Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


6. Окисление и дегидрирование


11


по крайней мере на 0,5 В). Реакция идет по схеме переноса электрона:


Аг-СНз + М


п®


(Аг-СНз)? + М<"-1)©


[Г.бЛОа]


 


©

(Аг-СНз)'


Аг-СН2- + Н


©


[Г.6.106]


 


in©

Аг-СН2- + М'

Аг-СН2® + М'""1»©

Ar-Nu + Н

Ar—CH2®+ Nu—H (илиЫи0)

Nu-H = H20 или СН3СООН


[Г.б.Юв] [Г.б.Юг]


Бензильный радикал очень быстро окисляется дальше, так что в воде или уксусной кислоте он регистрируется в форме бензилового спирта или соответственно бензилацетата. Впрочем этот первый продукт окисления также легко подвергается дальнейшему окислению по схемам [Г.6.10а]—[Г.6. Юг], так что в воде как нуклеофиле в конце концов образуются кислоты. Однако эфиры уксусной кислоты обладают более высоким окислительным потенциалом по сравнению с соответствующими спиртами (см. падение величин потенциалов от анилина к ацетами-ду в табл. Г.6.5), поэтому диацетат дигидрата альдегида далее не окисляется (см. [Г.6.16]).

Алкиларены с более длинными алкильными цепями образуют первоначально ос-арилалкилкетоны, которые (благодаря способности к енолизации) в результате расщепления С—С-связи также превращаются в карбоновые кислоты. Арилалкилкетоны могут быть получены также и методом пероксидирования. В лаборатории для окисления алкиларенов в ароматические карбоновые кислоты еще и сегодня применяют классические окислители: перманганат (обычно щелочной раствор), хромовую смесь, хромовую кислоту в уксусной или серной кислоте, а также кислород в присутствии солей кобальта или марганца, например:

ХНз     ^ХООН

[Г.6.

+  2КМп04         |     Т            + 2Мп02 +  2 КОН

соон

~N'      N

СНо    СН-э

С02 + 4Mn02 + 4КОН      [Г.6.116]

4КМп04

а


02N


СНз


Na2Cr207 + 4H2S04-


02N


СООН


Cr2(S04)3 Na2S04 + 5 H20


[Г.б.Пв]


 


Н3С


СИ,


3/202


Со'


Н3С


СООН


Н20


[Г.б.Пг]


Диметилированные ароматические соединения в присутствии пермангана-та сразу переходят в соответствующие дикарбоновые кислоты, например о-кси-лол — во фталевую кислоту, однако при воздействии кислорода в присутствии катализатора (солей кобальта) они сначала окисляются до монокарбоновых кислот. Только в более жестких условиях или в присутствии кислот, например, НВг с катализатором ацетат-бромид кобальта, оказывается возможным окислить вторую метильную группу (почему?).


12        Г Препаративная часть (продолжение)

Этот факт можно использовать для частичного окисления полиалкилиро-ванных ароматических соединений. Горячая 30%-ная азотная кислота также окисляет только одну метильную группу. o/wzo-Заместители в общем затрудняют окисление; амино- и гидроксигруппы перед окислением следует защищать (почему, как?).

Более длинные, в том числе разветвленные и ненасыщенные, боковые цепи аренов при действии перечисленных выше окислителей, как правило, превращаются в непосредственно связанную с ядром карбоксильную группу. Рассмотренные окислительные реакции используют в аналитических цепях для идентификации алкиларенов, поскольку таким путем можно установить положение алкильных групп в ядре. Для этих целей, как правило, применяют хромовую кислоту или перманганат.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы