Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


8


Г Препаративная часть (продолжение)


если в реакции участвует сильнополярное или несущее заряд вещество, следует учитывать также энергию кулоновского взаимодействия (Е^л).

В последней колонке табл. Г.6.5 приведены окислительные потенциалы (относительно стандартного водородного электрода) некоторых органических соединений, из которых следует, что электронодонорные (или акцепторные) заместители, как и следовало ожидать, уменьшают (соответственно акцепторные — увеличивают) окислительный потенциал. К сожалению, из величин стандартных электродных потенциалов, приведенных в первой колонке табл. Г.6.5, невозможно оценить величины ArG°, поскольку потенциалы, определенные в ацетонит-риле, по непонятной пока причине на 0,5—1 В (и более того) выше, чем в воде. Поэтому при оценке окисляемости субстрата часто приходится ограничиваться анализом других рядов реакционной способности (в особенности рядов нуклеофильных замещений) (см. разд. Г,2.2.2).

Окислительно-восстановительные потенциалы и полярографические потенциалы полуволны прямо связаны с энергиями граничных орбиталей соединения. Экзоэнергетический перенос электронов возможен, если энергия ВЗМО донора электронов (восстановителя) больше, чем энергия НСМО акцептора (окислителя) (см. разд. В,6).

Отдача электрона субстратом, сопровождающая окисление, происходит тем легче, чем больше энергия его ВЗМО, (т.е. чем меньше величина Е°0Ю,Сл донора). Аналогично эффективность окислителя оказывается тем больше, чем меньше энергия его НСМО (или чем больше величина £°восСТ акцептора).

В общем случае энергия заполненных s-орбиталей значительно ниже, чем р- и я-орбиталей. Поэтому способность к окислению увеличивается в указанных ниже рядах следующим образом:

R-H     <          R-OH        <        R-NH2

II         \   /

—С-С—      <      —С=С —      <       С=С

II         /       \

Поэтому связи С—С и С—Н обычно не окисляются путем потери электрона. Напротив, окисление с переносом электронов возможно для олефинов, аренов, спиртов и прежде всего аминов. Наиболее известный пример — окисление 1Ч,1Ч-диметил-я-фенилендиамина (см. схему [Г.6.48]).

При окислении вещества X, сопровождающемся переносом водорода, определяющим фактором является энергия диссоциации связи А^Н° (см. табл. Г. 1.4). В общем случае это возможно только при условии, что в реакции Y* + R—Н -> Y-H + R' (для V = С1-; см. схему [ГЛ.13]) AD/r(Y-H)>AD//'>(R-H) (см. схему [В.20]иразд. Г, 1.3).

При этом способность к окислению насыщенных углеводородов по механизму отщепления водорода увеличивается от первичных к третичным связям С—Н. Отщепление водорода от группы О—Н в спиртах энергетически невыгодно, поэтому третичные спирты, например mpem-бутанол, окисляются с большим трудом. Напротив, водород легко отщепляется от группы ос-С—Н первичных и вторичных спиртов и С—Н альдегидов; то же относится и к муравьиной кислоте. Сравнение энергий диссоциации показывает также, что альдегиды окисляются легче, чем первичные спирты. Это объясняет, например, тот факт, что из первичных спиртов трудно получить альдегиды, избежав их дальнейшего окисления в карбоновые кислоты.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы