Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

5.3.3.  РЕАКЦИЯ ХЕКА

Арилгалогениды, арилтрифлаты и соли арилдиазония в присутствии оснований и при каталитическом действии комплексов палладия реагируют с алкенами с образованием алкениларенов (реакция Хека)


Аг

\

R

Аг—X +      С=С

Н        \


PdL2, BI

-нх


R

\

с=с

'   \


[Г.5.111]


Наряду с ароматическими соединениями в реакции Pd-катализируемого винилирования могут принимать участие также и олефины (см. разд. Г,4.5).

В качестве катализатора используются прежде всего комплексы палладия(О) с моно- и бидентантными третичными фосфиновыми лигандами, а также соли Pd(II) плюс фосфин. В последнем случае используемые реагенты (олефин, амин) восстанавливают Pd(II) до необходимой частицы Pd(0).

Механизм реакции Хека представляет собой комбинацию стадий палладийкатализируе-мых реакций арилгалогенидов [Г.5.101] и описанных в разд. Г,4.5.1 каталитических превращений олефинов. Весь каталитический цикл представлен на схеме [Г.5.112]. На стадии 1 происходит окислительное присоединение к комплексу Pd(0) с образованием частицы ст-арил-Pd,


IB H-PdL2X


НВХ


Pd°L2


Аг—PdL2X


 


Ar^R


^R


©


Ar,


PdL2X


Ar4


PdL2X


H         R

Рис. Г.5.112. Каталитический цикл реакции Хека.

1 — окислительное присоединение; 2 — образование я-комплекса; 3 — цис-внедрение;

4 — внутримолекулярный поворот; 5 — син-элиминирование;

6 — восстановительное элиминирование НХ при содействии основания.


5. Замещение в ароматическом кольце


491


которая обратимо образует с олефином я-комплекс (стадия 2). Далее происходит синхронное внедрение олефина в связь Ar—Pd (^ис-внедрение) (стадия 3) с образованием на решающей стадии реакции новой С—С-связи. Поворот вокруг этой связи (4) приводит к син-конформа-ции палладия и атома водорода, способствующей их элиминированию с образованием конечного продукта (5) с транс-конфигурацией. Отщепившаяся частица Pd(II) при взаимодействии с основанием в результате восстановительного элиминирования НХ снова образует исходный катализатор (6).

Как и в других Pd-катализируемых реакциях, в общем случае реакционная способность субстрата увеличивается в ряду арилхлорид < арилбромид < арил-иодид. Арилфториды вообще не реагируют.

Варьируя фосфановые лиганды, можно изменять реакционную способность реагента. Для большинства реакций катализатором служит тетракис(трифенилфосфин)Рё(0). В растворе он диссоциирует, отщепляя лиганд и образуя трис(трифенилфосфин)Рё(0), из которого образуется каталитически активный двухкоординированный комплекс палладия(О) PdLj. Часто также используют смесь ацетата Pd(II) с трифенилфосфином. В противоположность последнему, стерически более чувствительные лиганды, например три(о-толил)фосфин, способны предотвратить протекание побочных реакций.

Для винилирования арилхлоридов необходимо использовать комплексы Pd(0) с более основными фосфинами, такими как, например, три(/л/>е/л-бутил)фосфин. Подбирая катализатор возможно в полигалагензамещенных аренах заместить только один наиболее реакцион-носпособный атом галогена. С другой стороны, возможно в одну стадию заместить одновременно несколько заместителей с одинаковой реакционной способностью.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы