Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

аромамаркетинг "Арома-Эйр"

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Необходимые для кросс-сочетания по Стилле ароматические оловоорганические соединения могут быть легко получены из арилгалогенидов с электроноакцепторными заместителями путем нуклеофильного ароматического замещения (см. разд. Г,5.2) с натрийтриалкилстанна-том [Г.5.107] или путем катализируемого палладием взаимодействия с гексаалкилдистаннатом


5. Замещение в ароматическом кольце


489


[Г.5.108], или же, наконец, в случае неактивированных арилгалогенидов через литийоргани-ческие соединения и хлорид триалкилолова [Г.5.91].

Аг— X + Me3SnNa      Ar-SnMe3 + NaX    [Г.5.107]

Ar—X + Me3SnSnMe3    Pdl"2 -   Ar—SnMe3 + XSnMe3 [Г.5.108]

Если реакцию Стилле проводить в присутствии СО (1 бар), то протекает процесс карбонилирования с образованием ароматических альдегидов и кетонов:

Arl + RSnMe3 + СО      Pdl"2 -    Аг—с'    + ISnMe3          [Г.5.109а]

4R

Arl + HSnBu3 + CO       Pdl"2-    Ar-c"    + ISnBu3 [Г.5.1096]

Vi

Существенной особенностью реакции Стилле является токсичность используемых олово-органических соединений.

Условия и характер протекания реакции Стилле соответствуют типам палладийкатализи-руемых реакций. Приведенные ниже примеры являются иллюстрацией некоторых аспектов таких реакций.

Палладийкатализируемое получение карбальдегидов из арилгалогенидов, гидрида трибутилолова и монооксида углерода: Baillargeon V. P., StilleJ. К., J. Am. Chem. Soc, 1986, 108, 452-461.

Палладийкатализируемое получение толуолов из солей диазония и тетраме-тилстаннана: Kikukawa К., Копо К., Wada F., Matsuda Т. J. Org. Chem., 1983, 48, 1333-1336.

Для осуществления кросс-сочетания арил- и алкенилгалогенидов и -сульфо-натов с магнийорганическими реагентами {реактивами Гриньяра)

Аг—X +  R-MgX          Ar-R + MgX2      [Г.5.110]

в качестве катализаторов преимущественно используются комплексы никеля, такие как дихлор[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]никель(П) NiCl2(dppe) и дихлор[1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никель(П) NiCl2(dppp), хотя могут применяться также палладий- и другие металлсодержащие катализаторы.

Но и в этом случае каталитически активной частицей процесса являются всегда комплексы Ni(0), образующиеся в процессе реакции в результате восстановления комплекса Ni(II) реактивом Гриньяра. Реакция протекает потому же механизму, что и сочетание, катализируемое палладием [Г.5.101].

С помощью комплексов никеля можно осуществлять сочетание алкильных реактивов Гриньяра, имеющих в р-положении атом водорода, что невозможно в случае использования Pd-комплексов, поскольку соединения алкилпалладия претерпевают легкое р-элиминирование с образованием олефинов (см. [Г.4.103]).

Одной из особенностей магнийорганических соединений является их склонность к симметризации, а также несовместимость с большим числом функциональных групп (-ОН, -SH, —NH2, >C=0, -COOH,-N02, -CN и т. д.), в то же время привлекает их доступность (см. разд. Г,7.2.2).


490


Г Препаративная часть


1,2-Дибутилбензол из бутилмагнийбромида, а также другие примеры кросс-сочетания арил- и алкенилгалогенидов с реагентами Гриньяра в присутствии NiCb(dppp): Kumada М., Татао К., Sumitani К., Org. Synth. 1978, 58, 127-133.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы