Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


486


Г Препаративная часть


Каталитическая реакция начинается с окислительного присоединения арилгалогенида АгХ к Pd(0) с образованием комплекса Ar-Pd(II)-X, который далее реагирует с металлооргани-ческим реагентом RM, и в результате трансметаллирования образуется комплекс Ar-Pd(II)-R. Последний в процессе восстановительного элиминирования образует продукт перекрестного сочетания Ar—R, при этом высвобождается катализатор Pd(0).

Все три реакции цикла в соответствии с характером реагентов, лиганда и растворителя протекают по своим собственным механизмам. Восстановительное элиминирование, например, может осуществляться непосредственно из четырехкоординированного плоского квадратного комплекса Ar-Pd(II)L2-R, что возможно только в случае ^"с-конфиругации, в которую должен изомеризоваться первично образующийся комплекс, имеющий тя/>акс-конфигурацию (см. [Г.5.102а]). Такой путь реакции наиболее вероятен в случае арил- и алкенилпалладиевых комплексов. В то же время элиминирование может протекать в несколько стадий с первоначальным отщеплением лиганда с образованием соответствующего трехкоординированного комплекса [Г.5.1026].

Аг\     Л           Аг

Pd        .   *     i     + PdLo

r"    4L R         [Г.5.102а]


,/Pd-

L    R 4


R/Pd'     ^=^  ВГ + PdL          [Г.5.1026]

Кроме арилгалогенидов в реакции перекрестного сочетания, катализируемой комплексами переходных металлов, в качестве субстратов могут быть использованы также арилсульфонаты ArOSC^R', арилдиазониевые соли ArN2+X~ и другие Аг—X с легко уходящими группами. Особенно эффективно использование трифторметилсульфонатов (трифлатов) Аг—SO2CF3, получаемых из фенолов. Реакционная способность таких соединений изменяется в ряду Аг—I > Аг—ОТТ > Аг— Вг > Аг—С1. Реакционная способность электрофильных субстратов может быть повышена наличием в структуре электроноакцепторных заместителей или понижена электронодонорными заместителями. Обратная зависимость имеет место в случае, если металлоорганический субстрат является нукле-офильным агентом.

Важной с препаративной точки зрения является катализируемая палладие-выми комплексами реакция арил- (и алкенил-) -галогенидов и трифлатов с аце-тиленидами меди [Г.5.95]. Поскольку ацетилениды меди могут быть получены in situ из соответствующего ацетилена и соли меди(1) в основной среде, армирование (и винилирование) терминальных ацетиленов проводят в присутствии оснований с каталитическими количествами солей меди(1) и палладиевого комплекса {реакция Соногашира):

PdL2, Cul, R2NH       гг, , .„-.

Аг—X +   H-C=C-R             Ar-CBC-R + НХ     [Г.5.103]

В качестве катализаторов обычно используют иодид меди(1) и PdC^PPrfch, Рс1(РРЬз)4, Pd(OAc)2 или PdCb, а в качестве основания — алкиламины, такие как диизопропиламин или триэтиламин.

Даже если используются комплексы Pd(II), например PdCl2(PPri3)2, все равно каталитическое действие оказывает комплекс Pd(0), образующийся из комплекса Pd(II) при его восстановлении в реакционной среде, например, аминами.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы