Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

пошив пальто тут

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Медъорганические соединения также могут реагировать с алкилгалогенидами в отсутствие катализаторов, но поскольку они не взаимодействуют со многими полярными группами, то их использование в реакциях сочетания имеет важное препаративное значение.

Литийдиалкилкупраты RjCuLi, легко образующиеся при взаимодействии алкиллития с солями одновалентной меди (см. [Г.7.217]), при реакции с арили-одидами в эфире или тетрагидрофуране образуют с хорошими выходами алкила-рены (см. схему [Г.2.19]):

Ar—I + R2CuLi         -   Ar-R + RCu + Lil   [Г.5.97]


5. Замещение в ароматическом кольце


485


Ацетилениды меди при взаимодействии с арил-(а также с алкенил-)-галоге-нидами образуют арил-(соответственно алкенил-)-ацетилены (сочетание по Стефенсу — Кастро):

Ar—I +  CuC=CR        Ar-C=C-R + Cul       [Г.5.98]

Дифенилацетилен и замещенные дифеншшцетилены из арилиодидов и фенил-ацетиленидов меди(1): Stefens R. D., Castro С. Е., J. Org. Chem., 1963, 28, 3313.

2-Фенилфуро[3,2-Ь]пиридин из З-гидрокси-2-иодпиридина и фенилацетиле-нидамеди(1): Onsley D. С, Castro С Е., Org. Synth., 1972, 52, 128.

При температуре выше 200 °С арилгалогениды с цианидом меди образуют бензонитрилы {реакция Розенмунда — фон-Брауна):

Ar—Br + CuCEN         Ar-C=N + CuBr        [Г.5.99]

1-Цианонафталин из 1-бромнафталина и CuCN: Newman M. S., Org. Synth., Coll. 1955, Vol. 111,631.

9-Цианофенантрен из 9-бромфенантрена и CuCN: Callen J. E., Dornfeld C. A., Org. Synth., Coll., 1955, Vol. Ill, 212.

Медьорганические соединения являются промежуточными продуктами реакции Ульмана — димеризации арилгалогенидов до диарилов при взаимодействии с порошком меди при высоких (выше 200 °С) температурах:

2Ar—X + 2CU           ~  Ar—Ar+2CuX       [Г.5.100]

Возможно, эта реакция, как и [Г.5.96], протекает через стадию промежуточного образования арилмеди.

Чаще всего применяют арилиодиды, однако арилбромиды и арилхлориды также могут быть использованы. Активации субстрата способствуют электроноакцепторные заместители в орто-положении, например o-N02 или o-CN. Так, из смеси арилиодида с арилбромидом или арилхлоридом получают несимметричные диарилы Ar—Ar' (перекрестнаяреакция Ульмана).

При значительно более низких температурах протекает сочетание арилгалогенидов в диарилы в гомогенной фазе с растворимыми солями меди(1) особенно с трифлатом. Аналогичное содействие оказывают также комплексы никеля(О).

2,2'-Динитродифенил из 2-нитрохлорбензола с медной бронзой: Fuson R. С, ClevelandE. A., Org. Synth, Coll, 1955, Vol. Ill, 339.

4,4'-Дицианодифенил из 4-бромбензонитрила и бис(1,5-циклооктадиен)никеля Ni(cod)2: SemmelhackM. E., HelqistP. M., Jones L. D., J. Am. Chem. Soc, 1971,93, 5908.

5.3.3.2.  Перекрестное сочетание (кросс-сочетание), катализируемое переходными металлами

Большинство металлоорганических соединений сочетается с арил (и алкенил-)-гало-генидами только в присутствии каталитических количеств переходных металлов, в качестве которых чаще всего используются комплексы палладия(О) и никеля(О).

Их каталитическое действие основывается на способности к окислительному присоединению [Г.5.85], трансметаллированию [Г.5.88] и восстановительному элиминированию (см. разд. Г,4.5.1, схема [Г.4.111]). Эти три стадии, охватывающие каталитический цикл, схематически приведены на схеме [Г.5.101] для комплекса палладия без указания лиганда:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы