Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


5. Замещение в ароматическом кольце


481


В таких условиях возможно осуществить металлирование самого бензола (и даже этилена): диамин образует хелатированные комплексы с литием, разрушая ассоциаты алкиллития в растворе, повышая таким образом его реакционноспособность.

Использование смеси алкиллития с т/>ет-бутилатом калия, называемой супероснованием, позволяет за счет промежуточного образования алкилкалия, более реакционноспособно-го, чем алкиллитий, получить в конечном счете арилкалий:

Ft-Li +  f-BuOK ==  Ft-K + f-BuOLi

[Г.5.86]Ar-H +    R-K Ar-K +   R-H

Заместители, имеющие свободную пару электронов, способную координационно взаимодействовать с металлом, оказывают сильное влияние на скорость и региоселективность металлирования. Такие группы (группы направленного ме-таллирования, в английской литературе, обозначаемые DMG — directing metalla-tion groups) повышают реакционноспособность аренов и направляют металл в орто-положение по отношению к заместителю (dirigierte orthometallierung, «DoM»):

а

+ Li —R          -  I        II    |    + R_H

Ll         [Г.5.87]

Y = OR', SR', NR 2, CH2OR', CONR2, OCONR2, —^     J_, SOR', S02R'

n-\~

По той же причине гетероциклические ароматические соединения в общем случае металлируются в соседнее с гетероатомом положение.

Используя метод направленного opmo-металлирования с последующей реакцией с электро-фильными агентами [Г.5.88], возможно в мягких условиях региоселективно ввести заместитель в соседнее с активирующей группой положение. Это позволяет получать и другие региоселектив-ные соединения, которые при обычном электрофильном замещении или образуются в виде смеси орто-пара-изомеров или же вообще дают только жето-изомерный продукт (см. разд. Г,5.1.2). Гетероароматические соединения, например пиридин и индол, замещаются при этом в положение 2, что невозможно осуществить обычным электрофильным замещением.

Получаемые по реакции металлирования литий- и магнийорганические соединения содержат сильнополярную связь металл—углерод, причем отрицательный заряд сосредоточен преимущественно на атоме углерода, что повышает его основность и нуклеофильность. Благодаря этому такие соединения легко реагируют с электрофильными агентами с замещением атома металла:

М-Аг +   Е-Х    Аг—Е + MX            [Г.5.88]

Некоторые важные реакции с участием соединений ариллития и арилмагния представлены в табл. Г.5.89. Аналогично реагируют алкил- и алкенилметаллоор-ганические соединения. Взаимодействие металлоорганических соединений с карбонилсодержащими соединениями обсуждены в разд. Г,7.2.2.

Диметил-1,3-оксазолинильная группа используется для защиты СООН-группы, ср. [Г.7.48].


482


Г Препаративная часть


 

Таблица Г.5.89. Реакции арилметаллических соединений

Аг-М +  Н-Х    Ar-H + MX

 

Реакция с ОН-, NH-, CH- и другими Н-кислотными соединениями; см. разд. Г,7.2.2

Ar-M +  R-X               -  Ar-R + MX

 

Реакция с алкилгалогенидами и алкилсульфонатами с образованием алкиларенов

+ HX

Ar-M + { 02      Ar-OM          -  Ar-OH + MX

 

Реакция с кислородом с образованием фенолов

+ RXAr-M +  1 S8        Ar-SM             Ar-SR  + MX

 

Реакция с серой с образованием тиоэфиров и тиолов

+ HX

—^~ Ar-SH  + MX

 

 

Ar—M +  R-S-S-R       Ar—SR + RSM

 

Реакция с дисульфидами, приводящая к тиоэфирам

Ar-M + MeO-NH2       Ar—NH2 + MeOM

 

Реакция с метоксиламином с образованием аминов

Ar—M + l2 -—-  Ar—1 + Ml

 

Реакция с иодом с образованием арилиодидов

+ HXAr —M + R2C=0          Ar—CR2—OM          »  Ar—CR2-

-OH

Реакция с карбонилсодержа-щими соединениями с образованием спиртов; см. разд. 1,1.22

+ HX Ar-M + C02 -—-  Ar-CO-OM —^ Ar-COOH

- MX

 

Реакция с диоксидом углерода с образованием карбоновых кислот; см. разд. Г,7.2.2


Реакции с кислородом и водой упомянуты специально, чтобы подчеркнуть необходимость защиты металлоорганических соединений от влаги и воздуха.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы