Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

стойка для ремней цены демократичны

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

АгчАг—X + Pd°L2         ,PdH L2    1(лиганд) = РЯ3 идр.            [Г.5.84]

Л

При этом образуется металлоорганическое соединение, способное претерпевать далее самые различные превращения. И прежде всего — это реакции ароматического замещения, катализируемые переходными металлами (см. разд. Г,5.3.2идалее).

Наконец, арилгалогениды, сульфонаты и другие арены АгХ при взаимодействии непосредственно с металлоорганическими соединениями или же при


480


Г Препаративная часть


каталитическом содействии переходных металлов могут образовывать новые связи С—С.

Аг—X +    M-R            Ar—Ft + MX            M = Cu, MgX.ZnR, BRj.SnRj и др.  [Г.5.85]

Препаративное значение имеют прежде всего реакции с медь-, магний-, цинк-, бор- и оловоорганическими соединениями, обсуждаемые в разд. Г,5.3.2 и Г.7.2.2.

Все упомянутые выше превращения могут протекать как с аренами, так и с соответствующими алкенами, что существенно увеличивает их синтетический потенциал.

5.3.1. МЕТАЛЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Металлирование аренов может быть осуществлено, исходя из арилгалогенидов путем обмена галогена (см. схемы [Г.5.81] и [Г.5.82]) или исходя из Аг—Н путем замены атома водорода (схема [Г.5.83]).

Реакции арилгалогенидов (по схеме [Г.5.81]) с участием неблагородных металлов, среди которых наиболее важное препаративное значение имеют литий и магний, подробно рассматриваются в разд. Г.7.2.2.

Литийароматические соединения в большинстве случаев получают путем обмена галогена на металл при взаимодействии арилгалогенидов с алкиллитием согласно схеме [Г.5.82]. Такой обмен осуществим, поскольку алкилы металлов являются более сильными основаниями, чем арилметаллы (благодаря большей кислотности аренов по сравнению с алканами, см. табл. В.50).

С увеличением энергии диссоциации связи арил—галоген реакционная способность арилгалогенидов падает в ряду арилиодиды > арилбромиды > арилхлориды. Арилфториды вообще не реагируют. Иод- и бромарены реагируют с бутил- или mpem-бутиллитием в эфирном растворе (диэтиловый эфир или тетрагидрофуран) даже при температуре от —60 до —100 "С с очень высокой скоростью. При таких низких температурах не затрагиваются даже такие заместители в ароматическом ядре, которые при комнатной температуре сами реагируют с алкиллитием, например, амидные-, эпокси-, циано- и нитро-группы.

Ограничивающими факторами таких реакций являются трудности получения в свое распоряжение чистых арилгалогенидов, поскольку при прямом галогенировании аренов зачастую образуется смесь изомеров, разделение которых затруднено (см. разд. Г,5.1.5) или же для их получения необходимо использовать селективные методы синтеза (см., например, разд. Г.8.3.2, реакция Зандмейера).

Такие препятствия можно обойти, если использовать реакции прямого ме-таллированш ароматической связи С—Н алкиллитием по схеме [Г.5.83]. Этот процесс протекает также по упомянутому выше направлению благодаря большей, чем у алканов, кислотности ароматической связи С—Н. По сравнению с обменом металл—галоген процесс требует более высоких температур (от —30 до —40 °С), однако добавление в реакционную смесь диаминов (например, г*},г*},г*Г,г*Г-тетраметилэтилендиамин, ТМДА), или/и трет-бутилата калия приводит к резкому увеличению скорости реакции.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы