Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Однако во многих случаях нуклеофильное замещение в неактивированных ароматических соединениях протекает как через арины, так и по механизму, соответствующему схеме [Г.5.71]. Тогда перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или р-нафталинсульфоновых кислот, которые дают исключительно а- или р-нафтолы соответственно. Из ароматических сульфоновых кислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы.

Ц))    Получение В-нафтола [May С. Е. J. Am. Chem. Soc, 1922, 44, 650]

jf     Осторожно! Защитные перчатки! Защитные очки!

Нагревают 0,75 моль гидроксида натрия и 3 мл воды в никелевом тигле (емкостью около 75 мл) до 270 °С, медленно вносят 0,044 моль тонкоразмолотой натриевой соли р-нафталинсульфо-новой кислоты1. При этом раствор перемешивают термометром, который вставляют в никелевую гильзу, наполненную высококипящим парафином. Затем постепенно повышают температуру внутри тигля в течение 20 мин до 315 °С и выдерживают при этой температуре 3 мин. Расплав выливают на кафель, измельчают, переносят в стакан, растворяют в воде и при охлаждении сильно подкисляют концентрированной соляной кислотой. Оставляют на ночь, отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из воды. Т. пл. 122— 123 °С; выход 80%.

Известны также реакции замещения в неактивированных аренах, связанные с переносом одного электрона, т. е. радикальные процессы, а часто даже цепные

1 Целесообразно применять свободный от карбонатов, без остатка растворяющийся в воде (3-нафталинсульфонат натрия, в противном случае реакционная смесь сильно вспенивается.


478


Г Препаративная часть


реакции. Подобные реакции SmrI приводят к тем же результатам, что и ионное нуклеофильное замещение.

При реакциях SNR на первой стадии на субстрат переносится электрон от подходящего донора электронов с низким окислительным потенциалом (им может быть и сам нуклеофил). Перенос может быть осуществлен и электрохимически с катода на субстрат Аг—X.

Образующийся по схеме [Г.5.79 (а)] анион-радикал I субстрата диссоциирует, активный радикал вступает во взаимодействие с нуклеофилом, давая анион-радикал II, который в результате переноса электрона снова образует I:

Ar-Х    ес"ольв:У1-     Аг-Х?

I

Аг—X®              Аг-   +ХЭ

(а)        Стартовая реакция

(б)        Реакция роста цепи[Г.5.79]

Аг-   + INu°                     дг-Nu?

(в)        Реакция роста цепи

Ar-Nu® + Аг—X       -    Ar-Nu + Аг—X®

(г)        Реакция переноса

По механизму SNr1 в аренах и гетероаренах нуклеофильно замещаются галогены, группы —SC6H5, —№(СНз)з, —OPO(OEt)2, —N2+ (о замещении —N2+ анионом I- по Зандмейеру см. разд. Г,8.3.2). В качестве нуклеофилов при этом используют сильноосновные амины, алкоголяты, тиолаты, еноляты, сульфина-ты, соли аци-нитросоединений, анионы ацетонитрила. Таким образом, при этом типе реакций возможно и образование связей С—С между аренами или ге-тероциклами и карбанионом. (Напишите схемы указанных ниже препаративных реакций!)


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы