Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

http://www.degrease.ru/ антикоррозионное моющее средство антикоррозийное средство.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

По аналогичной причине легко осуществляется нуклеофильное замещение в гетероциклах с пониженной я-электронной плотностью, например в пиридине (аналогичном нитробензолу), хинолине.

Замещению особенно способствует дополнительное позитивирование реакционного центра уходящей группой (хлором в схеме [Г.5.71]). По этой причине в активированных аренах в общем случае замещение облегчается в ряду К Вг < С1 « F. Этот ряд коренным образом отличается от ряда, найденного


474      Г Препаративная часть

для реакций Sn2: I > Br > CI » F, в которых в отличие от рассматриваемых реакций отщепление происходит синхронно с присоединением нуклеофильного реагента. Однако скорость нуклеофильного замещения в активированных аренах зависит не только от уменьшения электронной плотности в реакционном центре, но и от активности нуклеофильного реагента, которая возрастает при повышении его основности.

В активированных аренах таким путем галоген, водород и другие заместители в мягких условиях могут быть замещены на гидроксильную, амино-, меркапто- и другие группы (см. препаративные примеры). Если в качестве нуклеофильного агента использовать анион диметилсульфоксида (~|СН2—SO—CH3) или диметил-оксосульфонийметилид (~|СН2—+80(СНз)2), то удается метилировать, например, хинолин, изохинолин, акридин, нитробензол. Роль уходящей группы играет анион метилсульфеновой кислоты или диметилсульфоксид соответственно. (Напишите схему метилирования хинолина в положение 4!) В то время как, например, хлорбензол удается гидролизовать до фенола только в очень жестких условиях (см. разд. Г,5.2.2), замена галогена в орто- или шра-хлорнитробензоле происходит уже при действии карбоната натрия при 130 °С, а пикрилхлорид (1-хлор-2,4,6-тринитробензол) по реакционной способности напоминает ацилхлорид.

В лаборатории и промышленности особенно важны реакции нуклеофильного замещения с участием активированных арилгалогенидов. Напишите схемы следующих реакций:

2,4-Динитрохлорбензол   —>■ 2,4-динитрофенол  —=>- пикриновая кислота 2,4-Динитрохлорбензол  -^ 2,4-динитрофенилгидразин л-Нитрозо-Н,Ы-диалкиланилины -► диалкиламины + и-нитрозофенол (см. схему [Г.5.69])

Синтез антибиотика ципрофлоксацжа (противовоспалительное средство для лечения пневмонии) включает на конечных стадиях как раз два процесса нуклеофильного ароматического замещения:


 

 

 

 

о

 

 

0

 

           

vyV*

)Et

(NaH)

-HCI

 

А

^соон

+ HN        NH

ci^^cinC,

А

-HCI

о

 

 

 

 

 

F.^A

XOOH

 

 

 

 


[Г.5.72]


О    А

HN

Взаимодействие 2,4-динитрофтор- и 2,4-динитрохлорбензола с аминами, спиртами и тиолами можно использовать для идентификации аминов, спиртов и тиолов. Особенно большое значение эта реакция имеет для определения концевых аминокислот в пептидах. Для этого пептид арилируют 2,4-динитрофтор-бензолом и гидролизуют. Концевая аминокислота в виде 2,4-динитрофенильно-


5. Замещение в ароматическом кольце


475


го производного (ДНФ-производного) может быть легко отделена от других аминокислот и идентифицирована (Ф. Сенгер):


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы