Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


5.2.   НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Ароматические соединения, имеющие систему сопряженных двойных связей, являются основаниями Льюиса. Поэтому обмен заместителей под действием нуклеофильных агентов (например, введение гидрокси- или аминогруппы) удается в целом значительно труднее, чем электрофильное замещение:

,Nue        |Г '   " +  ixe          [Г.5.70]

При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет весьма существенное значение, какую

1 и-Нитрозосоединения вторичных и третичных ароматических аминов дают с минеральными кислотами нейтральные соли, имеющие хиноидную структуру:


©R2N=4         >=NOH


cie


5. Замещение в ароматическом кольце


473


частицу он может образовать: энергетически бедный анион или незаряженную молекулу. Это важно при замене галогена (-> галоген-анион), сульфогруппы (-> сульфит-ион), диазониевой группы (-> молекулярный азот) и в других аналогичных реакциях, которые сравнительно легко протекают по нуклеофильному механизму. Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода протекает с трудом и удается, как правило, только в том случае, если сильноосновный и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в результате реакции, может быть переведен (например, окислением) в нейтральную частицу. Нуклеофильное замещение диазогруппы рассматривается в разд. Г,8.3.

5.2.1.   НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В

АКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

—/ и —М-заместители понижают основность ароматического ядра, а потому затрудняют электрофильное замещение (см. разд. Г,5.1.2), но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение у активированных аренов происходит по механизму присоединения—элиминирования. Ниже этот механизм иллюстрируется на примере применяемого в промышленности гидролиза и-хлорнитробензола:

-4Г    ^N/ТЛ-лс'?'       нсх/=\     Я®   е          /г~\    ,?

НО!    + CI—i(      V-N©     ^^        X        V=N©       СГ+НО—V      х>—N©     ГГ ^ 711

8*4=/    ;0\э     а^\=/            4=/    ^о0      1Г.5.71]

I           II         III

Нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях имеет определенное сходство с бимолекулярным нуклеофильным замещением (SN2) в алифатическом ряду. Оно, как правило, также протекает бимолекулярно, причем самой медленной стадией оказывается образование аниона II (схема [Г.5.71]). В отличие от реакций SN2, но аналогично а-комплексу, образующемуся при электрофильном ароматическом замещении, анион II представляет собой не переходное состояние, а реальное промежуточное соединение.

Реализация подобного механизма предполагает, что реакционный центр позитивирован, а отрицательный заряд в анионе II (схема [Г.5.71]) может быть особенно эффективно делокализован за счет сопряжения. Эти условия создаются —^-заместителями в орто- и иа/?а-положениях к реакционному центру. Их активирующее действие в соответствии с электроноакцепторными свойствами уменьшается в ряду:

© — N=N1 >   —NO >   —N02 >   —CN >  —СНО >   —СОСН3 >   — N=N-C6H5 >   —CI


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы