Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


464      Г Препаративная часть


(сн20)»/он°    R_J%^JZn_J~\^B        [Г.5.57а]

П=7рег-Алкил           \    R    /л-3       л=4,6,8

 


Получение п-трет-бутилкаликс[п]аренов: и = 4: Gutsche С. D., Iqbal M., Org. Synth., Coll., (1993), Vol. VIII, 75-77; и = 6: Gutsche С. D., Dhawan В., Leonis M., Stewart D., Org. Synth., Coll., (1993), Vol. VIII, 77-79; и = 8: Munch S. K, Gutsche CD., Org. Synth., Coll., (1993), Vol. VIII, 80-81.

Такие реакционноспособные арены, как фенолы и некоторые гетероциклы, могут вступать в реакцию аминометилирования (при взаимодействии с формальдегидом и вторичным амином; см. реакция Манниха, разд. Г,7.2.1.5).

Аминометилирование фенолов 1,3,5-триалкилгексагидро-],3,5-триазинами: Reynolds D. D., Cosar В. С. J. Heterocycl. Chem., 1971, 8, 597, 605.

Амидометилирование ароматических соединений: Zaugg H. E. Synthesis, 1970,49.

В присутствии кислотных катализаторов формальдегид взаимодействует и с менее реакционноспособными аренами, например с бензолом. Реакции с арил-галогенидами требуют уже особо жестких условий и дают неудовлетворительные выходы. При этом реакция протекает по обычному механизму:


[Г.5.58] сн2он


Однако в условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавливается обычно на стадии бензилового спирта, а путем алки-лирования по Фриделю — Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарилметаны I (схема [Г.5.59]). Если же замещение у ароматического ядра формальдегидом проводят при высоких концентрациях хлороводорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нуклеофильного замещения получают соответствующий бензилхлорид II (схема [Г.5.59]) {хлорметилирование, реакция Блана):

+ н®    ©         ©

Аг-СН2ОН     ^=^=    Аг-СН2-ОН2    ^=^   Аг-СН2 + Н20

-н®

@       +^tUAr-CH2-Ar + H®      (I)  [Г5-591

Аг-СН2

jo"-Аг-СН2-С1           (")


5. Замещение в ароматическом кольце


465


Образование диарилметанов I по схеме [Г.5.59] не всегда можно подавить в условиях хлорметилирования, особенно если применяемый арен очень реакци-онноспособен. Поэтому фенолы и их простые эфиры должны вводиться в реакцию при соблюдении особых мер предосторожности (разбавление инертным растворителем).

Для более реакционноспособных аренов бывает иногда достаточно каталитического действия хлороводорода; для реакций с более инертными соединениями, чтобы ускорить процесс, необходимо дополнительно вводить катализатор (серную или фосфорную кислоту, хлорид цинка). Хлорметилирующим агентом может быть также хлордиметиловый эфир1.

В присутствии следов кислоты хлорметильные соединения легко переходят в производные диарилметана. (Как это можно объяснить?) Поэтому при перегонке целесообразно добавлять немного твердого гидрокарбоната натрия.

Ц^)    Общая методика хлорметилирования ароматических соединений (табл. Г.5.60)

Внимание! Промежуточно образующийся гидроксиметилкатион обладает канцерогенным действием. Тщательно избегайте контактов с реакционной смесью! Многие галогенметильные ароматические соединения сильно раздражают кожу и глаза. Тяга! Защитные очки! Резиновые перчатки!


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы