Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


5. Замещение в ароматическом кольце


463


Вариант В. 0,2 моль ароматического соединения, 0,6 моль диметилформамида (из них только 0,2 моль необходимо для реакции, остальное служит растворителем), 0,2 моль оксихло-рида фосфора нагревают 3 ч на водяной бане (это не относится к очень реакционноспособным или чувствительным к нагреванию ароматическим соединениям; см. табл. Г.5.56).

Для разложения комплекса, получающегося в процессе реакции, к реакционной смеси добавляют при охлаждении 200 г льда и нейтрализуют кислоту до рН 6, добавляя 5 н. раствор гид-роксида натрия. Твердые выпавшие продукты затем извлекают эфиром или отфильтровывают. Объединенные эфирные вытяжки нейтрализуют водным раствором гидрокарбоната и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток очищают перегонкой или перекристаллизацией.

Для некоторых альдегидов простых эфиров фенолов, получающихся лишь с посредственными выходами, рекомендуется очистка через аддукт с гидросульфитом (см. табл. Г.5.56). Для этого эфирную вытяжку встряхивают с 40%-ным раствором гидросульфита натрия, выпадающий аддукт отфильтровывают и промывают эфиром. Затем аддукт разлагают нагреванием с 2 н. серной кислотой до прекращения выделения диоксида серы, альдегид извлекают эфиром, нейтрализуют, сушат и перегоняют.

Если вещества получаются с хорошим выходом, то эту методику можно использовать для полумикросинтезов.

Получение антраценкарбальдегида-9: Campaigne Е., Archer W. L. J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 989.

Формилирование ароматических соединений диметилформамидом и дибром-трифенилфосфораном: Bestmann H. J. et al. Lieb Ann. Chem.. 1968, 718, 24.

В качестве формулирующих средств наряду с формамидами могут быть использованы также «скрытые» производные муравьиной кислоты, такие как дихлорметилалкиловые эфиры, которые при взаимодействии с TiCL» или SnCLt образуют очень реакционноспособные формилирующие реагенты.

Формилирование ароматических и гетероароматических соединений дихлорметилметиловым эфиром: Gross H., RiecheA., Hoft Е., Beyer E. Org. Synth., Coll. V. 5 (1973), 365.

5.1.8.4. Электрофильное замещение при реакциях с формальдегидом

Благодаря высокой реакционной способности, а также по пространственным причинам формальдегид весьма склонен к участию в электрофильном ароматическом замещении. С самыми активными аренами (фенолятами) он реагирует даже в отсутствие кислотного катализатора, причем гидроксиметилено-вые группы вступают в орто- и иа/>а-положения (гидроксиметилирование):

\^0   _  ^fcH2oe   _     ^ГСН2°Н [Г.5.57]

^

Реакцию трудно остановить на этой стадии: как правило, получают многократно гидроксиметилированные, а в некоторых случаях — высококонденсированные продукты. Поэтому препаративное использование этих реакций незначительно. В промышленности, однако, эти процессы широко используются (резолы, см. [Г.5.61]).

Однако в некоторых случаях благодаря пространственным препятствиям конденсация может быть направлена на образование с высокими выходами циклических продуктов, так называемых каликсаренов. В общем случае л-третп-бутилфенолы реагируют с формальдегидом с образованием я-трет-бутилкаликс[л]аренов — циклических продуктов конденсации с 4, 6 или 8 ароматическими фрагментами в зависимости от условий реакции (температуры, растворителя, свойств и концентрации основания).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы