Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Женская маска купить женская маска.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Альдегиды, которые не удается получить методом Гаттермана — Коха из фенолов и их простых эфиров, часто можно синтезировать с помощью синильной кислоты и хлороводорода в присутствии хлорида алюминия или хлорида цинка (синтез Гаттермана):

с+        с—

NH       +.in     NH—А1С13

//          +AICU            /,          ^

H-C=N + HCI     =^=      Н-С            -.                Н-С'      Г.5.52]

CI        CI

Электрофильным агентом здесь является комплекс катализатора с форм-имидохлоридом. Вследствие этого при синтезе образуется вначале гидрохлорид альдимина, который при нагревании с разбавленными кислотами или основаниями легко гидролизуется до альдегида:

АгН + HCN + HCI     -^   ArCH=NH2Cie   ^^   АгСНО   [Г.5.53]

Совершенно аналогично протекает синтез кетонов по Губену — Гешу, где вместо синильной кислоты применяются нитрилы.

Модификация синтеза Гаттермана по Адамсу позволяет исключить применение свободной синильной кислоты. Последнюю получают непосредственно в ходе реакции действием хлороводорода на цианид цинка. Одновременно при этом получается хлорид цинка, активность которого как катализатора бывает достаточна для реакции с реакционноспособными фенолами. В других случаях надо дополнительно добавлять хлорид алюминия.

Синтез Гаттермана осуществим не только для фенолов и их эфиров, но также и для некоторых углеводородов и гетероциклических соединений (производных фурана, пиррола, индола; незамещенные соединения не реагируют) или ти-офена. При наличии заместителей, инактивирующих ядро, реакция не идет. Синтез неприменим для ароматических аминов (почему?).

Альдегидная группа вступает (с хорошей избирательностью) обычно в пара-положение к активирующей группе и лишь затем — в opmo-положение, если лора-положение занято.

Общую методику и другие примеры применения синтеза Гаттермана — Адамса см.: Органикум. — М.: Мир, 1979, т. I, с. 425.

5.1.8.3. Синтез Вильсмейера

При синтезе Вильсмейера в качестве формилирующего агента применяют амиды муравьиной кислоты. Особенно часто применяют диметилформамид и N-метилформанилид. N-Метилформанилид несколько реакционноспособнее, чем диметилформамид, хотя последний дешевле. Катализатором обычно служит оксихорид фосфора, образующий с амидом комплекс, который в случае N-ме-тилформанилида был выделен:


5. Замещение в ароматическом кольце


461


ое        о

N-C      + POCI3        ^      N^C      ci            ^=±:      N^C      cl

'      н   /      н   /      н

[Г.5.54]

R2N^f~\    +   /N^OPOCI2    _     b*-f\-£          R2N^Vc?

Х=/      I           \=/  Aopoci2    \=/   

Вместо оксихлорида фосфора применяют также фосген (особенно в промышленности).

Синтез Вильсмейера применим к реакционноспособным ароматическим соединениям, прежде всего к полициклическим соединениям, фенолам, их простым эфирам, а также к реакционноспособным гетероциклам, содержащим кислород, серу и азот. В отличие от синтезов Гаттермана, Гаттермана — Коха и Гаттермана — Адамса в эту реакцию также вступают вторичные и третичные ароматические амины.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы