Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


5. Замещение в ароматическом кольце

Применение электрофильного ароматического замещения с помощью карбонильных соединений ограничено: ароматические ядра с сильноинактивирую-щими заместителями (—NCb, —COR, —CN) не реагируют вообще, если только эффект этих групп не компенсируется дополнительными гидрокси-, алкил-, амино- и другими группами.

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — ацилхлориды — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень эффективного хлорида алюминия с относительно инертными галогенобензолами, вто время какхлорметилирование формальдегидом в присутствии хлороводоро-да и хлорида цинка происходит лишь с ароматическими соединениями, имеющими реакционную способность, близкую к реакционной способности бензола. Формилирование амидами кислот в присутствии РОСЬ по Вильсмейеру удается гладко только для полициклических углеводородов, фенолов и их эфиров, аминов. Наконец, очень инертный диоксид углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами.

5.1.8.1. Ацилирование по Фриделю - Крафтсу

Ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу является важнейшим методом синтеза жирноароматических кетонов. В качестве ацили-рующего средства применяют ацилгалогениды (чаще всего ацилхлориды), ангидриды кислот, а иногда также карбоновые кислоты.

При взаимодействии амбидентного ацилхлорида с катализатором реакции Фриделя — Крафтса могут образовываться собственно электрофильные агенты I, II и карбениевый ион III:


8"

-«^

5Vt},-AICl3   5+0      J^

R-C     =    R-C           r    ^=-    R-C=0+AICI4°

CI        CI-AICI3        Li.J.*/J

I           II         III

Положение равновесия зависит от природы реагентов и от растворителя: высокая диэлектрическая проницаемость благоприятствует образованию III.

(Напишите общие схемы реакций ацилирования арена электрофильными агентами I и II!)

Поскольку в большинстве случаев промежуточно образующийся комплекс (Г.5.47,1 или II) имеет значительный объем, то при реакции Фриделя — Крафтса с монозамещенными бензолами, как правило, образуются исключительно и-изомерные соединения. Благодаря такой региоселективности процесс ацилирования по Фриделю — Крафтсу имеет важное препаративное значение.

Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического соединения. Чаще всего применяют хлорид алюминия и только для очень реакционноспособных систем (например, для тиофена) используют хлорид цинка, серную кислоту и др.

Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирующим средством, и с образующимся карбонильным соединением; комплекс с последним в условиях реакции устойчив. Для синтезов по Фриделю — Крафтсу с ацилгалоге-


456


Г Препаративная часть


нидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. При взаимодействии с ангидридами кислот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два моля. В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетона с хлоридом алюминия должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы