Оборудование для Вашей лаборатории

Предыдущая Следующая

5.1.7.  АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ - КРАФТСУ

Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка, трифторидом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре:


R-CI + AICI3    =


8+ R-CI-


8" -АЮ13  =


R®AICI4°


[Г.5.36]


(Напишите схему реакции алкилирования!)

Поляризация связи R—X, обусловленная образованием комплекса (схема [Г.5.36]), возрастает от первичных к третичным алкилгалогенидам (почему?), следовательно, электрофильная активность алкилгалогенидов увеличивается в


450      Г Препаративная часть

этой же последовательности1. Реакционная способность уменьшается от алкил-фторидов к алкилиодидам (ср., однако, ацилирование по Фриделю — Крафтсу, разд. Г,5.1.8.1), так как образование комплекса с катализатором затрудняется с ростом радиуса галогена. Наряду с алкилгалогенидами в качестве алкилирую-щих средств применяют алкилтозилаты, спирты и некоторые олефины:

R-OH +  Н-Х    =т==.    R--0-Н--Х     :^=    R®+ Н20 + X®           [Г.5.37]

н

©         0

R-CH = CH2 + H2S04    =====    R-СН-СНз + HS04        [Г.5.38]

Реакция с олефинами протекает в соответствии с правилом Марковникова.

При алкилировании олефинами или спиртами в качестве катализаторов обычно применяют протонные кислоты. Их активность падает в ряду

H2F2 > h2S04 > (Р4О10) > н3Р04    [Г.5.39]

Каталитическое действие кислот Льюиса тоже различно:

А1С13 > FeCI3 > SbCI5 > SnCI4 > BF3 > TiCI4 > ZnCI2            [Г.5.40]

Кислоты Льюиса, вероятно, действуют тоже только в виде протонных кислот; последние образуются в присутствии воды, спиртов или галогеноводоро-дов, например:

НХ + BF3       -   н® + XBF3°           [Г.5.41]

Указанные последовательности активностей нельзя считать абсолютными, так как активность катализатора зависит также от условий реакции и строения взаимодействующих соединений.

Спирты требуют в качестве катализаторов по меньшей мере молярных количеств кислот Льюиса (так как вода, образующаяся при реакции, инактивирует эквимолярное количество катализатора), в то время как в реакциях с участием алкилгалогенидов и олефинов достаточно добавлять незначительные количества катализатора.

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение, так как обычно при этой реакции образуются неоднородные продукты, что обусловлено следующими причинами.

а)         Образующийся продукт алкилирования более основен, чем исходноесоединение, поэтому дальше преимущественно алкилируется продукт.Если хотят получить продукты моноалкилирования, то берут большойизбыток ароматического соединения.

б)         Как и сульфонирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима.

1 Комплексы алкилгалогенидов с активными катализаторами реакции Фриделя — Крафт-са обычно существуют в виде ионных пар типа II в схеме [Г.5.29], что следует из образования перегруппированных продуктов алкилирования.


5. Замещение в ароматическом кольце


451


Выше описанные правила замещения действуют только до тех пор, пока алкилирование протекает в условиях кинетического контроля (см. разд. В,3.2). Поэтому процесс должен быть вовремя остановлен, что удается сделать при низких скоростях реакции, т. е. при мягких условиях ее проведения (при пониженной температуре и недостатке катализатора; см. описание методики). В условиях же термодинамического контроля, т. е. при более высоких температурах, большем времени реакции и больших количествах катализатора, при алкилировании замещенных ароматических соединений чаще всего образуются .м-замещенные продукты. Так, например, при метилировании толуола метилхлоридом в присутствии хлорида алюминия при О °С образуется 27% .м-ксилола, при 55 °С — уже 87%, а при 90 °С — даже 98% этого изомера. Кроме того, при использовании высокоактивных катализаторов легко протекают процессы дезалкилирования и переалкилирования. Например, в присутствии хлорида алюминия наряду с Л1-ксилолом образуются бензол, толуол, триметилбензол и т. д., тогда как при использовании в качестве катализаторов серной кислоты, фтороводорода, фторида бора или других среднеак-тивных катализаторов такие побочные продукты образуются в минимальных количествах.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы