Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

(Как влияет солеобразование фенола и анилина на легкость и положение замещения при введении в эти соединения второго заместителя?)

У незамещенного нафталина электрофильное замещение протекает преимущественно в а-положение (см., однако, схему [Г,5.21]).

Обратите внимание на легкость и направленность электрофильного замещения у гетероциклов: теофена, пиррола (по аналогии с фенолом), пиридина (по аналогии с нитробензолом), индола, N-оксида пиридина и др.


5. Замещение в ароматическом кольце      431

Кроме рассмотренных электронных факторов на характер вторичного замещения могут также влиять пространственные эффекты. Последние, очевидно, в первую очередь препятствуют замещению в opmo-положение. При этом соотношение образующихся орто- и яа/>а-изомеров оказывается гораздо меньшим, чем это можно было бы ожидать (2:1), исходя только из статистических соображений. С увеличением размера уже имеющихся или вновь вступающих в ароматическое кольцо заместителей доля opmo-продуктов уменьшается. Так, при хлорировании толуола молекулярным хлором в уксусной кислоте соотношение между орто- и яара-изомерами составляет 1,5; тот же процесс для трет-бутилбензола приводит к отношению 0,28. При введении изопропильной группы в трет-бу-тилбензол о/шо-изомер вообще не образуется.

Если же электрофильные агенты имеют возможность вступать во взаимодействие с уже имеющимися в ядре основными заместителями (—ОН, —OR) прежде, чем произойдет замещение в opmo-положение, то это, напротив, способствует орто-замещению (см., например, синтез салициловой кислоты, разд. Г,5.1.8.6 и список литературы в разд. Г,5.4).

Региоселективного замещения в аренах можно достичь также с помощью обратимого блокирования. Так, в ядра-положение к первому заместителю можно ввести т/>ет-бутильную группу. При последующем (третьем) электрофильном замещении реакция будет осуществляться исключительно в opmo-положение к первому заместителю. После этого трет-бутильную группу можно отщепить в виде изобутилена или перенести на другой арен (переалкилирование). В качестве защитных групп в определенных случаях пригодны также галогены (хлор и бром). Их можно удалить восстановлением; хлор в этих условиях сохраняется как заместитель в ядре.

Продукты реакции, ожидаемые при замещении в ароматическом ядре, можно рассчитать с хорошим приближением с помощью уравнения Гаммета (разд. В,5.2), причем следует использовать ст+-константы заместителей.

5.1.3.  НИТРОВАНИЕ

Действующим электрофильным агентом при нитровании является нитроний-ка-тион (N02+), источником которого могут служить многие соединения, например1:

1 Ацетилнитрат CH3COON02 — взрывчатое соединение, о чем ни в коем случае нельзя забывать при его выделении. Чистый ацетилнитрат обычно не применяют. Можно растворить нитруемое соединение в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида и при хорошем охлаждении медленно добавить 100%-ную азотную кислоту, контролируя температуру. Образующийся ацетилнитрат тут же расходуется. И в этом случае реакцию надо проводить очень осторожно (обязателен контроль температуры!). Следует помнить о мерах предосторожности и при выделении продуктов. Аналогичные замечания относятся к реже применяемому бензоилнитрату.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы