Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

хладон цена

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

ст-Комплекс можно изобразить следующим образом:

Н         ©     Н Н

f^f-v    <^Ч-ч  (^^f-y

[г.5.8]

©Ч^     Ч^        ЧУ©

I           II         III        IV

Из этих формул видно, что в орто- и пара-положениях относительно атакующего заместителя Y появляются частичные положительные заряды; суммарно это изображено формулой IV. Вследствие наличия положительного заряда ст-комплекс представляет собой богатую энергией систему. Чем более делокализован заряд внутри мезомерной системы, тем стабильнее, т. е. тем беднее энергией данная система. Для оценки энергии ст-комплекса нужно, таким образом, исследовать, в какой степени уже имеющийся заместитель может способствовать дальнейшей делокализации положительного заряда в комплексе. Если в ядре уже имеется электронодонор-ный +/-заместитель X, то он может компенсировать частичный положительный заряд тем больше, чем ближе к заряду он расположен. Следовательно, заместитель X, находясь в орто- и пара-положениях к группе Y, компенсирует заряд сильнее, чем в jne/яа-положении:


430


Г Препаративная часть


5+    Н

[Г.5.9]


Такое же действие оказывают и +Л/-заместители, например:

н          н


МеО


[Г.5.10]


Поэтому в случае +/- или +Л/-заместителей энергия активации образования ст-комплекса при орто- и пара-замещениях меньше, чем при .ме/яа-замещении; орто- и пара-производные образуются быстрее (орто- и пара-ориентация заместителей).

Напротив, —/- или —Л/-заместитель увеличивает положительный частичный заряд тем сильнее, чем ближе он к нему находится, т. е. в орто- и пара-положениях (по сравнению с .ме/яа-положением):

5+    Н

,8-

[Г.5.11]

Следовательно, в этом случае энергия активации наименьшая для .ме/яа-замещения, и эта реакция протекает быстрее (ле/яа-ориентация заместителей).

Если заместители проявляют —/и +Л/-эффекты, то в положительно заряженном, а следовательно, сильноэлектрофильном ст-комплексе преобладает донорное влияние, вытекающее из наличия свободной электронной пары. Таким образом, подобные заместители понижают энергию активации, необходимую для образования орто- и пара-продуктов замещения. Это относится и к галогенам, хотя последние принадлежат к заместителям, затрудняющим замещение (понижение общей основности ядра, так как в основном состоянии +М< —J; см. ряды [Г.5.6])!

Эти закономерности справедливы только для кинетически контролируемых реакций (см. разд. В,3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному изменению соотношения между орто- и пара-продуктами (см., например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу).

Вот несколько примеров электрофильного вторичного замещения в аренах. Электрофильное замещение нитробензола происходит преимущественно в jnema-положение; оно протекает быстрее, чем с бензолом. Для анилина и фенола электрофильное замещение происходит преимущественно в орто- и пара-положения; оно протекает легче, чем для бензола. Для хлорбензола наблюдают главным образом орто- и яа/>а-замещение, однако по сравнению с бензолом оно затруднено.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы