Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Если в уже замещенное бензольное кольцо должен быть введен второй элект-рофильный заместитель, то в общем случае возможны три различных варианта


орго-продукт

мега-продукт ГГ.5.71

Y

пара-продукт

 


Уже имеющиеся в кольце заместители оказывают определенное направляющее действие; в результате преимущественно образуются те или иные изомеры

1 В принципе реагент может атаковать также уже замещенное положение арена («ипсо-замещение»). Примером может служить замещение групп S03H нитрогруппами при получении пикриновой кислоты, желтого Марциусаи нафтолового желтого S (см. разд Г,5.1.4).


5. Замещение в ароматическом кольце      429


(региоселективность). Для определения положения вступления второго заместителя используют эмпирически найденные приближенные правила, сформулированные ниже.

а)         Заместители «первого рода» направляют второй заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. К заместителям первого рода относятся группы или атомы, которые усиливают основные свойства ядра (см.заместители в рядах [Г.5.5]), и галогены.

б)         Заместители «второго рода» направляют второй заместитель преимущественно в мета-положение. К заместителям второго рода относятся заместители, которые уменьшают реакционную способность бензольногокольца (см. заместители в рядах [Г.5.6]), за исключением галогенов.

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации основано на анализе мезомерных граничных структур монозамещенных ароматических соединений. При этом предполагается, что заместители не только влияют на общую основность ядер в основном состоянии, но и у отдельных ядер углеродных атомов создают различную плотность электронов.

В случае заместителей — эффективных доноров электронов (ОН, OR, NH2, NHR, NR2) — квадраты коэффициентов, относящихся к атомам углерода в о- и и-положениях, указывают на повышенную электронную плотность уже в основном состоянии. Это подтверждается также данными спектроскопии ЯМР 13С. Таким образом, для аренов с заместителями указанного типа на основе анализа мезомерных структур можно в принципе предсказать направление вторичного замещения. В случае аренов с акцепторными заместителями (галогены, N02, CN и др.) результаты изучения спектров ЯМР 13С не во всех случаях совпадают с обусловленной ме-зомерным эффектом поляризацией. Следовательно, одной только электронной плотностью в основном состоянии нельзя объяснить ориентацию повторного замещения. Единое объяснение направляющего эффекта донорных и акцепторных заместителей на вторичное замещение в аренах можно дать, рассмотрев энергетическое состояние ст-комплекса.

Образующийся ст-комплекс определяет, в какое положение (орто-, пара- или мета-) вступает новый заместитель, так как имеющиеся в кольце заместители оказывают различное влияние на энергию активации трех возможных переходных состояний (см. ниже). Различие в энергиях активации обусловливает, согласно уравнению Аррениуса (В.25), различие в скоростях конкурирующих стадий. Поскольку энергии переходных состояний, приводящих к трем возможным ст-комплексам, неизвестны, вместо них рассматривают энергии ст-комплексов. Предполагается, что неточность, связанная с этим упрощением, невелика. Это позволяет представить себе энергию ст-комплекса и энергию переходного состояния (которое приводит к ст-комплексу) для орто-, пара- и .ме/яа-заместителей (рис. В.35).


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы