Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции имеет характер типа представленного на рис. В. 35. а-Комплекс находится в энергетической впадине. Он сходен с карбениевым ионом, образующимся при электрофильном присоединении к олефинам, однако стабилизируется не путем присоединения основания, а посредством отщепления протона. Роль основания в схеме (Г.5.46) играет противоион, возникший при образовании Y®, сам арен или растворитель.

Какая из стадий схемы (Г.5.4) окажется скоростьопределяющей, зависит от конкретной системы. Кинетический анализ показывает, что в большинстве случаев скорость электрофильного ароматического замещения определяет стадия образования ст-комплекса. Тогда реакция имеет второй порядок, ее скорость зависит от концентрации арена и реагента. Здесь налицо случай, представленный на рис. В.35, а, когда переходное состояние Xj расположено выше, чем Х2. В редких случаях скорость реакции определяет стадия отщепления протона; это наблюдается чаще всего в очень реакционноспособных системах. В этой ситуации при использовании дейтерированных аренов наблюдается первичный кинетический изотопный эффект (&hAd), переходное состояние Х2 расположено выше, чем X] (см. рис. В.35, б), а концентрация основания влияет на скоро"сть реакции.

5.1.2.  ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АРЕНОВ И НАПРАВЛЕННОСТЬ ПОСЛЕДУЮЩИХ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакция между нуклеофильным ядром и электрофильным агентом протекает тем легче, чем сильнее основные свойства ароматической системы и чем сильнее кислотные свойства этого агента (см. разд. Г,4.1.1). Основность ядра повы-

1 Переходное состояние при образовании ст-комплекса структурно аналогично последне му, так как на координате реакции лежит позже. См. постулат Хэммонда, разд. В,2.


428      Г Препаративная часть

шается при наличии заместителей, которые увеличивают электронную плотность благодаря индукционным или мезомерным эффектам:

Алкил +/

-OH<-NH2<-NHR<-NR2      + М>-1            [r 5 5]

—01е  +М;    +1

Реакционная способность ядра понижается при наличии следующих групп:

—COR;    —СООН;    -COOR;   -CN;    —N02     —М;    —I

Галогены        +д*<— /          [Г.5.6]

-NR3©            -/

Это влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра становится особенно заметным при вторичном электрофильном замещении у различных производных нафталина. Так, в 1-нитронафталине второй заместитель направляется в еще не замещенное, а в 1-метилнафталине — в уже замещенное кольцо.

В тс-электроноизбыточных гетероциклах, таких как тиофен или пиррол, активирующим действием обладает сам гетероатом (соответственно, сера или NH). Напротив, в электрононедостаточных гетероциклах, например пиридине, гетероатом (азот) дезактивирует молекулу. (С теоретическими объяснениями такого влияния гетероатомов следует ознакомиться в учебниках.)

Селективность, с которой агент с определенными электрофильными свойствами реагирует с аренами разной основности (субстратная специфичность), бывает иногда очень значительной. Эти различия имеют большое значение для практического проведения реакций замещения в ароматическом кольце.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы