Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Катализируемое комплексами присоединение к олефинам в общем случае включает следующие элементарные стадии:

1 Небольшие количества захваченного хлорида лития не мешают. Остаток реакционной смеси и нерастворившийся литий осторожно разлагают этанолом. 1 Этилен, как и азот, очищают от кислорода (см. часть Е).


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          407


CfCC

О


х          \!   х


Восстановительное элиминирование

Окислительное присоединение

+ XY

-X-C-C-Y        [Г.4.111]

I     I

\       /

с=с

>t<      JL-±     L_m- L

L—M-L

Реагент X—Y окислительно присоединяется к центральному атому, причем его окислительное и координационное числа увеличиваются вдвое. Это взаимодействие, являющееся реакцией син-присоединения, либо приводит к комплексам, условием образования которых является разрыв связи между X и Y (например, Н—Н, H-Hal, H-OR, H-SR, Hal-Hal), либо X-Y без разрыва связи занимает два соседних координационных центра (например, —О—О—, —S—S-, 0=NR, RN=NR и др.). Тенденция к окислительному присоединению уменьшается в ряду Hal-Hal>H-H»R3C-H.

После реакции с координационно связанным субстратом конечный продукт восстановительно элиминируется из комплекса. По этой схеме протекают, например, реакции гомогенного гидрирования:


 


\        /  Катализатор               \       /   _

С=С    +   Н2         ,С~Ч         [Г.4.112]

н      н

/    \

В качестве промежуточных продуктов при этом образуются гидридные комплексы (X = Y = Н), возникающие при окислительном присоединении Н2, например к комплексам родия или иридия.

Катализатор Уилкинсона — трис(трифенилфосфин)родийхлорид, получение которого представлено реакцией [Г.4.113], широко применяется как в промышленности, так и в лаборатории.

Ph3p,„.    „xi    zE^ Ph3p„„    „,xi     ^^ Ph3P»,..R^.xi s = растворители

Ph3P^Rh^PPh3   +PPh3         s^     ^PPh3      -H2     H^    I^PPha   [Г.4.113]

Если в качестве катализатора применяют оптически активные фосфины, то таким путем удается осуществлять асимметрическое гидрирование, например, получение (Zl-a-ацетил-амидо-3,4-дигидроксикоричной кислоты с оптической чистотой более 90% в ходе синтеза ДОФА [Ь-р-(3,4-дигидроксифенил)-а-аланина], применяющегося при лечении болезни Паркинсона.

Большое промышленное значение имеют реакции карбонилирования. Так, при гидрофор-милировании (оксосинтез) при взаимодействии олефинов со смесью Нг/СО на кобальтовом или родиевом катализаторе получают альдегиды или спирты:

у R-CH2-CH2-CHO -^- R-CH2-CH2-CH2OHR-CH=CH2 +   СО   +  Н2 ^         [Г.4.114]

^ R-CH-CHO -^-  R-CH-CH2OH

i           i

сн3      сн3

Реакция протекает по общему механизму (схема [Г. 111]). После формирования катализатора и образования л-комплекса происходят две реакции внедрения; при этом сначала образуется связь металл—алкил, а в нее внедряется СО. После окислительного присоединения Нг к комплексу ацилметалл происходит восстановительное элиминирование альдегида и регенерация катализатора:


408


Г Препаративная часть


Со2(СО)8 + Н 2    ^^    2 НСо(СО)4    ^=^    2 НСо(СО)3 + 2 СОRHC=CH2  + НСо(СО)3    =р=    HCo(RCH=CH2)(CO)3    =p=   RCH2-CH2-Co(CO)3RCH2-CH2-Co(CO)3 + СО     ==   RCH2-CH2-Co(CO)4    ==   RCH2-CH2-CO-Co(CO)3RCH2-CH2-CO-Co(CO)3 + Н2          RCH2-CH2-CHO  + HCo(CO)3   [Г 4 115]


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы