Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Неоднократное повторение стадии внедрения без отщепления продукта от центрального атома приводит к олигомерам или полимерам.

Важнейшим примером является реакция полимеризации этилена при низком давлении (открыта Циглером и Наттой). В качестве каталитически активных систем применяют соединения переходных металлов, например трихлорид титана, и металлоорганические соединения главных подгрупп I—III групп периодической системы, например (С2Н5)зА1. Сначала в результате алкилирования образуется алкилтитановый комплекс, который затем присоединяет олефин на свободное место, образуя л-комплекс:

+ R-.AI                         + Н2С=СН2ТЮ13    _Ягд|С|-    RTiCI2   —~            RTi(H2C=CH2)CI2            [Г.4.107]

Поскольку титан (центральный атом) беден ^-электронами, то внедрение олефина по связи R—Ti осуществляется быстрее, чем р-элиминирование гидрид-иона. Освободившееся место у центрального атома занимает новая молекула олефина. Данная реакция повторяется многократно с образованием полимера:

+ Н оС ~ С Н оRTi(H2C-CH2)CI2   - R-CH2-CH2—TiCI2            :           - RCH2CH2—Ti(H2C=CH2)CI2      * т.д.    [Г.4.108]

1 Диметилформамид (ДМФА) перед употреблением перегнать.


406


Г Препаративная часть


Полимеризация такого типа протекает стереоселективно (например, в полипропилене каждый второй атом углерода является асимметрическим!):

-сн-сн2-сн-сн2-сн-

СН3    СН3    СНз     l           J

(В этой связи ознакомьтесь с атактаческой, синдиотактической и изотактической полимеризацией и зависимостью свойств полимера от типа полимеризации!)

Если центральный атом богат (/-электронами (например, никель), то р-элиминирование гидрид-иона облегчается и реакция приводит к димеризации олефина:

Ц^СН2           _      VcH2-CH3         ^^-    L ^CH2Nk                                /            Nk

/     Н   X         /    СН2-СН3

X         X

Цс=сн2           I           [Г-4-П°]

L          L

--.,.       -Н2С=СН-СН2-СН3 \

N'^H   L          Ni-(CH2)3-CH3

/      Н  /

X         X

Ф

    Получение полиэтилена. Описанный ниже катализатор (амиллитий — тетрахлорид титана) удобнее для полимеризации этилена при атмосферном давлении в лабораторных условиях, чем самовоспламеняющийся катализатор триалкилалюминий — тетрахлорид титана. Эксперимент удается только при условии тщательного удаления воды и кислорода из реакционной массы.

Сначала из 400 мл петролейного эфира (т. кип. 60—80 °С), высушенного над КОН, удаляют кислород, для чего его несколько минут нагревают с обратным холодильником до кипения, пропуская ток свободного от кислорода азота (см. часть Е). После охлаждения 50 мл приготовленного таким образом растворителя переносят втрехгорлую колбу на 250 мл, из которой воздух также вытеснен свободным от кислорода азотом. Колба снабжена мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой. В ходе всех операций медленно пропускают ток азота, не содержащего 02. В колбу помещают 3 г мелконарезанного лития и по каплям при эффективном перемешивании добавляют 2 мл раствора, полученного из 18 г амил-хлорида в 25 мл петролейного эфира (освобожденного от воздуха). После начала реакции, о чем свидетельствует осаждение хлорида лития, добавляют по каплям в течение 20 мин (при эффективном перемешивании и охлаждении смесью льда с солью) остаток раствора амилхлорида. Перемешивание продолжают еще 2,5 ч, дают хлориду лития осесть и отбирают сухой пипеткой со шприцем (ее предварительно промывают азотом) 30 мл находящегося над осадком раствора1, который в токе азота разбавляют оставшимся свободным от воздуха петролейным эфиром в трехгорлой колбе емкостью 500 мл (снабженной мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой). Прибавляют 2 мл тетрахлорида титана; содержимое колбы после перемешивания в течение 20 мин представляет собой готовый катализатор. Теперь вместо азота пропускают этилен2. Реакцию прекращают, когда выпавший полиэтилен начинает затруднять перемешивание; катализатор разрушают, добавляя 40 мл бутанола. Полиэтилен отфильтровывают и промывают смесью концентрированной НС1 и метанола (1:1) до обесцвечивания, а затем водой, сушат в сушильном шкафу при 80 "С. Для очистки продукт растворяют в горячем тетралине или декалине и оставляют на холоду. Выпадает полиэтилен с т. пл. 120— 130 °С.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы