Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

информация здесь тепловая завеса тепломаш

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

\           нуклеофильное

L          присоединение     |_        ,    Н          р-элимини-    ^

L^/C-H            лиганда ,        ^_Д_        _£ование_ ^     +     \Q=(/       [ГАт]

М

.    \      /       Г vP         гтдрид-иона   ./          /

X         1-х

Отрыв продукта замещения от центрального атома сопровождается элиминированием гидрид-иона из р-положения; р-элиминирование гидрид-иона представляет собой следующий важный элементарный акт. Гидрид-ион взаимодействует с металлом.

По этой схеме осуществляется, например, промышленный синтез ацетальде-гида из этилена и кислорода в присутствии каталитических количеств PdCl2 и СиСЦ (вакер-процесс):

(H2C=CH2)PdCl2 -т£~   HOCH2CH2-PdCI


+ Н2С=СН2


-н2с=сн-он—~н3с-сн=о      [Г.4.104]


+ 2CuClp

PdCI*   -ZicScT    pd(0)   ^Ш H-pdCI

На первой стадии реакции происходит присоединение воды к активированному палладием алкену. Образующийся гидроксипалладиевый комплекс претерпевает характерное р-гидридное элиминирование с образованием енола ацетальдегида и H-Pd—Cl-частиц, которые распадаются на НС1 и Pd(0). Pd(0) окисляется СиС1г до Pd(II) и при этом образующаяся Cu(I) под действием кислорода снова превращается в Cu(II):

2CuCI +  ^02 + 2HCI            - 2CuCI2 + Н20          [Г.4.105]

Вакер-окисление прежде всего можно применять к многочисленным терминальным алкенам, которые региоселективно приводят к метилкетонам. Метод также может быть распространен на другие нуклеофил ы и применен для получения, например, винилацетата, акрилонитрила и винилхлорида.

Ф

     Общая методика вакер-окисления терминальных олефинов (табл. Г.4.106) \Tsuji ]., NagashimaH., NemotoH. Org.Synth. 1984, 62, 9.]

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную капельной воронкой с компенсацией давления, помещают 10 ммоль PdCh, 0,1 моль CuCl и 80 мл смеси диметилформамида и воды


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          405

Таблица Г.4.106. Метилкетоны из терминальных олефинов3

 

Продукт

Исходное соединение

Т. кип., °С

«D25

Выход, %

Деканон-2

Децен-16

43—50 (1мм рт. ст.)

1,4253

65

Додеканон-2

Додецен-1

105-108 (5 мм рт. ст.) Т.пл. 17-20

1,4348

60

Октанон-2

Октен-1

Т.пл. 168

1,4134

60

а   Рекомендованный в методике хлорид меди(1) CuCl реагирует селективнее, чем СиС12 (так как продукт может хлорироваться). 6  Использовать свежеперегнанный.

(ДМФА: Н20 = 7:1).1 В капельную воронку помещают 0,1 моль соответствующего олефина и ко второму горлу колбы присоединяют ввод от баллона с кислородом (все пробки и шлифы должны быть надежными!). Реакционную смесь для поглощения кислорода перемешивают 1 ч, затем медленно (~ 20 мин) при интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки соответствующий олефин, раствор в течение 15 мин из зеленого становится черным и затем постепенно снова зеленым. После 24-часового выдерживания реакционной смеси на холоду с 3 н. НС1 (300 мл) экстрагируют пять раз по 100 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки тщательно последовательно промывают 150 мл насыщенного раствора NaHC03 и 150 мл насыщенного раствора NaCl и сушат над MgS04. После отфильтровывания осушителя и удаления растворителя на роторном испарителе остаток фракционируют на колонке Вигре.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы