Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Для реакции 2-фенилбутадиена-1,3 со стиролом (схема [Г.4.97а]) сравнение коэффициентов позволяет предположить, что реакция будет осуществляться в основном по пути «а». Действительно, 1,4-дифенилциклогексен-1 и 2,4-дифенилциклогексен-1 образуются в соотношении 20: 1:


Ph


Ph


 


Ph


X


I


Ph


Ph


20


Ph


НСМО        ВЗМО

+0,7 эВ       -9,1 эВ

ДЕ = 9,8 эВ

ВЗМО НСМО

-8,5 эВ       +1,0 эВ

ДБ = 9,5 эВ


[Г.4.97а]

[Г.4.976]


Взаимодействие 1-этоксибутадиена-1,3 с акролеином приводит почти исключительно к 2-этоксициклогексен-3-карбальдегиду-1. Сравнение коэффициентов показывает, что хотя


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          401

реакция [Г.4.98] в принципе может идти как по пути «а», так и по пути «б», однако &Езначительно меньше на пути «а» (см. также уравнение [В.78]):


OEt


OEt

Ахно

и


взмо     немо

-8,5 эВ        ОэВ ДЕ = 8,5эВ


[Г.4.98а]


 


W-


OEt


сно


немо      взмо

+2,5эВ      -10,9 Д£ = 13,4 эВ


[Г.4.986]


Поскольку многие реакции Дильса — Альдера при повышении температуры становятся обратимыми, работать следует при возможно более низких температурах. Катализаторы обычно не требуются, хотя в некоторых случаях кислоты Льюиса (ССЬСООН, А1С13) повышают скорость и региоселективность'. В случае исходных веществ, склонных к полимеризации, прибавляют подходящие ингибиторы полимеризации (например, гидрохинон).

Взаимно растворимые вещества обычно вводят в реакцию без растворителя. В других случаях, а также при бурно протекающих реакциях можно работать в инертном растворителе (толуоле, ксилоле).

Ф

 Общая методика диенового синтеза (табл. Г.4.99). 0,1 моль диенофила растворяют в минимальном количестве растворителя и смешивают с растворенным в том же растворителе диеном. В случае жидких диенов их избыток может служить растворителем. Газообразные исходные вещества предварительно растворяют в указанном в табл. Г.4.99 растворителе или конденсируют в сосуде под давлением. После того как закончилось самопроизвольное выделение тепла, реакцию продолжают при указанных в таблице условиях. При обработке реакционной смеси жидкие продукты (после удаления растворителя в вакууме) перегоняют, твердые отсасывают и затем перекристаллизовывают. Методика пригодна для синтезов в полумикромасштабе.

Фуран и аналогичные пятичленные гетероциклы гладко реагируют в качестве диенов. В бициклических аддуктах под действием кислоты размыкается кислородный мостик и образуются ароматические соединения. Аддукты на основе ацетиленового диенофила изомеризуются в фенолы, например:

<x

(H0)

[Г.4.100]

ОН ^^  ^COOEt        а       J^   ^COOEt

^^XOOEt

COOEt

COOEt

1 Протонирование понижает энергии ВЗМО и НСМО а,р-непредельных карбонильных соединений, так что ВЗМО диена и НСМО карбонильного соединения сближаются и их взаимодействие оказывается доминирующим.


Таблица Г.4.99. Реакции по Дильсу — Альдеру

 

Продукт

Диен: диенофил (молярное отношение)

Растворитель

Условия синтеза

Физические константы

Выход, %

Ангидрид чис-циклогексен-4-ди-карбоиовой-1,2 кислоты

Циклогексеи-3-карбальдегид-1

Д5-Норбориеикарбоиовая-2 кислота      (бицикло [2.2.1 ]гептеи-5-карбоиовая-2 кислота)3 Ангидрид   чис-бицикло [2,2,2]-октеи-5-дикарбоиовой-2,3  кислоты

1,1а,4,4а,8,8а,9а,10а-Октагидро-1,4; 5,8-диэтаноантрахииои

Ангидрид    чис-9,Ю-дигидро-

9,10-этаиоаитрацеидикарооио-

вой-11,12 кислоты

2 -Этокси-2,3-дигидро-2Н-пираи

Бутадиен-1,3: малеи-иовый аигидрид(1:1)

Бутадиеи-1,3:акролеии (1:1)

Циклопеитадиеи6: акриловая кислота (1:2)

Циклогексадиен": ма-леииовый    ангидрид (1:1)

Циклогексадиеи": : л-беизохииои (4:1)

Антрацен :   малеиио-вый ангидрид (1:1)

Акролеин : этилвиии-ловый эфир (4 : 5)

Бензол

Без растворителя Эфир

Бензол

Без растворителя

Ксилол

Без растворителя

5          ч,   100 °С,   толстостенная запаянная ампула или автоклав

1          ч, 100 "С, запаяннаяампула или автоклав

6          ч, кипячение с обратным     холодильником

30   мин,   кипячение   с обратным     холодильником

24 ч, кипячение с обратным     холодильником

10   мин,   кипячение   с обратным     холодильником

2          ч, 185 °С, автоклавили   запаяннаяампула

Т. пл.  103 °С (лигроин)

Т. кип. 51 °С (13 мм рт. ст.)

Т. кип. 132 °С (22 мм   рт. ст.)

Т. пл.  147 °С (лигроин)

Т. пл.  196 °С (этанол)

Т. пл. 262 °С (ксилол)

Т. кип. 109 °С (100  мм   рт.   ст.); лп20 1,4420

90

90 80

90

80 90 85

Для рационального обозначения бнцнклнческих систем, часто образующихся при диеновых синтезах, после приставки «бицикло» в квадратных скобках указывают число углеродных атомов для всех трех мостиков между узловыми атомами. Затем следует название углеводорода, включающее все атомы бнцнкла. Счет начинают с головы мостика. Затем нумеруют самый длинный мостик, возвращаются к ближайшему более короткому и, наконец, нумеруют последний мостик.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы