Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

от фирмы укладка напольных покрытий подробно на сайте электросталь-ремонт.рф

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          399


Типичными диенами являются бутадиен-1,3, его 1- или 2-алкилпроизвод-ные, циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, антрацен (присоединение в положениях 9, 10) и фуран. С этими диенами взаимодействуют в качестве диенофилов алкены и алкины с электроноакцепторными группами у кратной связи (С1, СО, RO, NO2, CN и т. д.). Часто в качестве диенофилов используют а,р-ненасыщен-ные карбонильные соединения, например малеиновый ангидрид, «-бензохи-нон, акролеин, метилвинилкетон:

О         О

[Г.4.931

В роли диенофилов могут выступать и арины (дегидробензолы). Экспериментальным доказательством существования последних служат реакции циклоприсоединения к фурану и антрацену. Напишите схемы этих реакций!


НООС НООС

Для осуществления реакции Дильса — Альдера необходимы 5-г<ис-диены. Соединения с закрепленной л-т/юнс-диеновой системой (например, 1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин) в реакцию не вступают. Реакции обычно протекают стереоспецифично, что следует также из анализа взаимодействия орбиталей (см. рис. Г.4.78) при перициклическом механизме, например:

НООС

соон

Фумаровая

[Г.4.94]

В реакции Дильса — Альдера диены могут одновременно являться и диено-филами; примером может служить димеризация циклопентадиена. Эта реакция осуществляется уже при хранении мономера, причем аддукт, что типично для продуктов диенового синтеза, может быть термически (например, обычной перегонкой) расщеплен до мономера:


НСМО

ВЗМО

НСМО

ВЗМО

ВЗМО

НСМО

о*о


Главный продует (зндо-)

Побочный

продукт

(зкзо-)


 

НСМО

ВЗМО


[Г.4.95]


При этой реакции образуется термодинамически менее устойчивый эндо-изомер, что можно объяснить в рамках модели взаимодействия граничных орбиталей. Взаимная ориентация


400


Г Препаративная часть


молекул циклопентадиена такова, что становится возможной дополнительная стабилизация за счет вторичных орбитальных взаимодействий (на схеме [Г.4.95] они обозначены пунктиром).

Реагируя одновременно как диен и как диенофил, могут аналогично димери-зоваться а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, в том числе акролеин, метилвинилкетон и др., например:


.0

С * i *



[Г.4.96]


Подобную региоселективность, весьма часто наблюдаемую в реакции Дильса — Альдера, можно объяснить на основе концепции граничных орбиталей (см. разд. В,6). При этом необходимо учитывать энергии, а также величины и знаки коэффициентов для ВЗМО и НСМО двух реагентов. При реакции Дильса — Альдера оба возможных взаимодействия (ВЗМОдиен — НСМОолефин и НСМОдИен — ВЗМ0олефин) в принципе относятся к связывающим.

Чтобы определить структуру основного продукта реакции, поступают следующим образом:

ВЗМО—НСМО-пары реагентов формируют так, чтобы атомы с наибольшими коэффициентами орбиталей могли взаимодействовать друг с другом;

Если в обоих случаях получается одно и то же соединение, то оно и явится главным продуктом реакции;

Если при сравнении коэффициентов два сочетания ВЗМО—НСМО приводят к разным продуктам, то следует установить, для какой пары ВЗМО—НСМО разность энергий (са/сь)2/(£взмо(а)-£нсмо(4)) (СР- [В.78]) меньше; такое сочетание приведет к главному продукту. Значения квадратов коэффициентов аналогичны как для малых, так и для больших различий в энергии (&Е) ВЗМО—НСМО.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы