Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

В отсутствие реагента (партнера реакции) образуются многочисленные цик-лодимеры кетена. Из самого кетена при этом возникает дикетен.


2Н2С=С=0


Н2с


[Г.4.89]


4.4.3. [3 + 2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (1,3-БИПОЛЯРНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ)

Разнообразие структур 1,3-биполярных соединений открывает доступ к пя-тичленным карбо- и особенно гетероциклам различного строения путем [3 + 2]-циклоприсоединения. Например, диазоалканы (см. разд. Г,8.4) с биполя-рофилами даютД'-пиразолины (см. схемы [Г.4.90] и [Г.4.76]):


нгсг


НгС| I ■     N1 м N©


"CN


N..


CN


[Г.4.90]


Региоселективность реакции обычно удается предвидеть, учитывая полярность реагентов (см. схему [Г.4.90]).

Наряду с устойчивыми 1,3-биполярными соединениями, например озоном (см. разд. Г,4.1.7), оксидом азота(1) N20, азидами (напишите их 1,3-биполярную структуру!), часто применяются и другие нестабильные интермедиа™, возникающие лишь в реакционной смеси, например в результате отщепления НС1 (нит-рилимины, нитрилоксиды ит. д.). НеобходимыедлясинтезаД2-1,2-оксазолинов


398      Г Препаративная часть

(III на схеме [Г.4.91]) и -оксазолов (IV на схеме [Г.4.91]) нитрилоксиды II получают аналогично из гидроксимоилхлоридов I в безводной среде. Промежуточно образующийся нитрилоксид реагирует с биполярофилами, образуя гетероциклическое соединение:


Ph-C


NOH

CI


-HGI


 

 

 

 

\ +   G=

/

/

=c \

^C-C

\      / c=c

Ph--Vb

Ph-C=N-0G Ph-C=N-0G

+ — CI

;c—

 

 

 


(III)

(IV)


[Г.4.91]


Напишите схемы синтеза других пятичленных гетероциклов из указанных 1,3-биполярных соединений.

Ф

 Общая методика синтеза 3-(4-хлорфенил)-Дг-1,2-оксазолинов и 3-(4-хлорфеиил)-1,2-оксазолов с помощью 1,3-биполярного циклоприсоединения (табл. Г.4.92). В трехгорлой колбе на 250 мл с мешалкой и капельной воронкой смешивают раствор 0,02 моль 4-хлорбензгидрокси-моилхлорида (см. разд. Г, 1.4.1) в 50 мл СН2С1г и 0,06 моль алкена. К зтому растюру в течение 45 мин прибавляют по каплям раствор 0,023 мольтриэтиламина в 30 мл СН2С12. По окончании прибавления перемешивают еще 1 ч, добавлением 10 мл воды растворяют выделившийся триэтиламмо-нийхлорид. Органическую фазу отделяют, дважды промывают небольшим количеством воды, сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя и избытка алкена в вакууме остаток перегоняют в высоком вакууме или перекристаллизовывают из абсолютного этанола.

Таблица Г.4.92. Получение 3-(4-хлорфенил)-Д2-1,2-оксазолинов и 3-(4-хлорфе-нил)-1,2-оксазолов 1,3-биполярным циклоприсоединением 4-хлорбензонитрилок-сида к алкенам и алкинам

 

Продукт реакции

Исходное соединение

Т. пл., 'С

Выход, %

3-(4-Хлорфенил)-5-фенил-Д2-1,2- оксазолин

Стирол

132-133

80

3-(4-Хлорфенил)-5-циано-Д2-1,2- оксазолин

Акрилонитрил

122-123

65

5-Ацетокси-3-(4-хлорфенил-Д2-1,2- оксазолин

Вииилацетат

81-83

87

3-(4-Хлорфенил)-5-фенил-

Фенилацетилен

177-179

72

1,2-оксазол

 

 

 

4.4.4. [4+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ, РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА -АЛЬДЕРА)

Важнейшей из реакций [4 + 2]-циклоприсоединения является реакция Дильса — Альдера (см. рис. Г.4.78 и схему [Г.4.77]). Реакция Дильса — Альдера протекает особенно гладко, если диен обогащен электронами, а «ен» (диенофил) обеднен ими или наоборот. В последнем случае говорят о «диеновом синтезе с обращенными электронными требованиями».


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы