Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

4.4.2.  [2+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ

Реакции [Г.4.75], которые приводят к карбо- или гетероциклическим четырехчленным циклам, как можно видеть на рис. Г.4.78, представляют перицикличес-кий процесс, разрешенный фотохимически. Напротив, перициклический процесс для олефинов запрещен термически, так как геометрически невозможно осуществить супра-антарафасное взаимодействие орбиталей.

Это ограничение снимается в том случае, если в присоединении может участвовать другая, перпендикулярная к ^-л-орбиталям /э-орбиталь ip-гибридизованного атома углерода, как в гетерокумуленах (например, в кетенах и изоцианатах).


немо

Кетен     ^7

(См. ниже.)


ВЗМО Алкен


[Г.4.86]


Фотохимически с помощью [2+2]-циклоприсоединения можно осуществить превращение олефинов в циклобутан. Если при этом возникает синглетное состояние, реакция протекает как син-присоединение. При внутримолекулярном варианте такого фотоциклоприсоединения открываются важные аспекты использования полициклических соединений с циклобутановым кольцом.


/7V


[Г.4.87]


 


Норборнадиен


Квадрициклан


Однако часто присоединение протекает не как перициклический процесс, а как многостадийный процесс, что установлено по присутствию открытоцепо-чечных интермедиатов в форме 1,4-бирадикалов или 1,4-диполей. ^ис-Селек-тивность исчезает в том случае, если вращение вокруг связей в этих интермеди-атах происходит быстрее, чем замыкание цикла.

Другим вариантом фотохимически инициируемого [2+2]-циклоприсоедине-ния является реакция Патерно — Бюхи. При циклизации альдегидо- или кетокар-бонильной группы с двойной связью образуются синтетически важные оксетаны.

Получение 3-метил-6(5-пропионилоксиметил-2,7- диоксабицикло[3.2.0]гепте-на-3 и 1р-метил-бр-пропионилоксиметил-2,7-диоксабицикло[3.2.0]гептена-3 по реакции Патерно — Бюхи: Just G. In: Photochemical Key Steps in Ogranic Synthesis. J. Mattay, A. G. Griesbeck (eds). VCH, Weinheim 1994, 43-44.


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          397


При облучении триплетного кислорода в присутствии сенсибилизаторов образующийся синглетный кислород при наличиии структурно подходящего олефина присоединяется с образованием 1,2-диоксетана. Возникающий энергетически обогащенный четырехчленный циклический пероксид при химической или термохимической активации может распадаться на два карбонильных соединения, причем может возникнуть возбужденное состояние. Избыток энергии может быть выделен в форме света (хемилюминесценция).

Кетен, у которого НСМО является низкоэнергетической, тоже может реагировать с двойной связью С=С. Благодаря супра- и антарафасному взаимодействию с ВЗМО двойной связи реакционных партнеров оказывается разрешенным по симметрии термическое [2+2]-циклоприсоединение (см. выше). Синтетическое применение находят особенно кетен-олефин-циклоприсоединение, при котором кетен, например, может in situ легко возникать из хлорангидридов карбоновых кислот (разд. Г,3.1.5).

О

о

[Г.4.88]

Et3N

Р4-/

Получение 5-метил-2-оксабицикло[3.2.0]гептанона-7 по реакции [Г.4.88]: SneiderB. В., HuiKA. H. F. J. Org. Chem. 1985, 50, 5167-5176.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы