Оборудование для Вашей лаборатории

Предыдущая Следующая

Для термически индуцированных реакций характерно, что обе новые ст-связи образуются с одной стороны л-связи. Подобный механизм реакции называют супрафасным (супраповерх-ностным). При антарафасном (антараповерхностном) механизме реакции взаимодействуют имеющие одинаковый знак области, расположенные на противоположных сторонах двух л-систем (рис. Г.4.78).

В соответствии с рис. Г.4.78 возможны термически индуцированные перициклическое [1 + 2]-циклоприсоединение синглетных карбенов к олефинам, а также [3 + 2]- и [4 + 2]-цикло-присоединения. Напротив, термически согласованное [2 + 2]-циклоприсоединение, как правило, невозможно. Образование связи между ВЗМО одной молекулы олефина и НСМО второй могло бы осуществиться по супрафасному механизму только между двумя атомами. Образование второй связи требует антарафасного взаимодействия. Если же одна из олефиновых молекул реагирует в фотохимически возбужденном состоянии, то между ее ЧЗМО и НСМО второй молекулы олефина возможно перекрывание орбитальных областей одинакового знака по супрафасному типу. Фотохимическое перициклическое [2 + 2]-циклоприсоединение разрешено. Однако реагирующая система не обязательно будет следовать механизму, соответствующему концепции граничных орбиталей: она может найти выход в двухступенчатом механизме.

4.4.1.   РЕАКЦИИ [1 + 2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ И КАРБЕНОИДОВ

Карбены реагируют с олефинами по схеме [Г.4.74] с образованием циклопропанов. Однако стереоспецифичное синхронное присоединение следует ожидать лишь для синглетного карбена [Г.4.79], в то время какдля образующегося в раст-


394      Г Препаративная часть

воре триплетного карбена оказывается невозможной синхронная реакция и поэтому не происходит стереоспецифичной реакции [Г.4.80]:


\*.


\_

/%•


с:: и


/    P-R-


[Г.4.79]


 


\


\    1-R С'?-

/" cVR.


\ ,c-R

/     P-R-


 


/°>


 


\ .c^R

/ р^

R'~


[Г.4.80]


Арены также присоединяют карбены, причем сначала образуются бицик-ло[4.1.0]гептадиены (норкарадиены), которые являются валентными таутомера-ми циклогептатриенов и легко в них изомеризуются. Тем самым открывается простой препаративный путь (посредством расширения цикла) к циклогепта-триенам, труднодоступным иными путями:


+  :сн2


[Г.4.81]


Ф

 Общая методика присоединения дихлоркарбеиа к олефииам (табл. Г.4.82). 0,1 моль оле-фина и 1 ммоль бензилтриэтиламмонийхлорида растворяют в 0,4 моль хлороформа, содержащего 1 мл этанола. После добавления охлажденного льдом свежеприготовленного 50%-ного раствора 0,4 моль гидроксида натрия смесь энергично перемешивают

Таблица Г.4.82. Получение 1,1-дихлорциклопропанов присоединением дихлоркарбеиа

 

Продукт реакции

Исходное соединение

Т. кип., *С (мм рт. ст.)

"d

Выход, %

7,7-Дихлорбнцнкло [4.1.0] -

гептан

1,1 - Дихлор-2-феиилцикло-

пропан

1,1 -Д нхлор-2-метил-2-фе-

ннлцнклопропан

1,1 - Дихлор-2,2-днфеннлцнк-

лопропан

1,1 - Днхлор -2-гекснлцнкло-

пропан

1,1 - Д ихлор -2,2-днметнлцнк-

лопропан

Циклогексеи Стирол

ос-Метилстирол 1,1 - Днфеиилэтилеи Октен-1 Изобутен а

78—79 (15)

114 (13)

66 (0,6)

Т.   пл. 114°С

(эфир) 50—52 (0,5)

118—120

1,5028 1,5515 1,5410

1,4555 1,4499

78 84 75 70 60 60

Изобутен вводят сначала при —10 "С, а затеи при постепенном повышении температуры до комнатной.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы