Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

[3 + 2]-Циклоприсоединение (1,3-биполярное циклоприсоединение)

УА^Ч  ,Г4'761

Эти термически легко протекающие реакции циклоприсоединения имеют особое значение для синтеза гетероциклов. В качестве 1,3-биполярных реагентов

в          о

(Х+ —Y—Z~) используются диазосоединения N=N—СН—R (см. разд. Г,8.4), ази-

в          3.         в          0—      в0

ды N=N—N—R, нитрилоксиды R—C=N—0|, нитрилимины R—C=N—N—R и

ее              

нитрилилиды R—C=N—CR2, которые часто образуются непосредственно в

реакционной смеси.

[4 + 2]-Циклоприсоединение (диеновый синтез, реакция Дильса — Альдера)

-,W     \ /          ,WV /_

х      +    tf       >   ft      ?        [Г.4.77]

Важнейшая из реакций указанного типа — легко осуществляющаяся термически реакция Дильса — Альдера. Диенами-1,3 (W=X—Y=Z) могут быть как линейные соединения (например, бутадиен-1,3), так и циклические (циклопентадиен, циклогесадиен-1,3). С гетероаналогами диенов (а,р-ненасыщенными альдегидами, а,р-ненасыщенными кетонами, азинами и др.) получают шестичленные гетероциклы. Вместо олефина (диенофила) может участвовать, например, синг-летный кислород; тогда в результате реакции образуются шестичленные циклические пероксиды.

Реакции циклоприсоединения могут протекать по перициклическому механизму. При этом участвующие электроны в циклическом переходном состоянии подвергаются согласованному сдвигу; замыкание цикла стереоспецифично, а скорость реакции почти не зависит от растворителя. Нестереоспецифичное циклоприсоединение обычно осуществляется в две стадии через радикалы или ионы. При ионном механизме скорость реакции зависит от природы растворителя.

На основе концепции граничных орбиталей1 можно объяснить пространственную направленность перициклических реакций циклоприсоединения, а также определить, разрешена термически или фотохимически индуцированная реакция. Это объяснение базируется на знаках коэффициентов ВЗМО, НСМО и ЧЗМО обоих реагирующих соединений. Как известно, образования ковалентной связи можно ожидать только в том случае, если у реагирующих молекул перекрываются орбитальные области одинакового знака. Если это условие выполнено

1 Данная здесь трактовка является применением правил Вудворда — Хоффмана о сохранении орбитальной симметрии.


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          393


немо

ВЗМО


немо

супрафасное ВЗМО


НСМО

ЧЗМО


 


индуцированное,

разрешено

(супра-супрафасное

присоединение)

[2+1 ] -Цикле/присоединение

термически индуцированное, разрешено,

конфигурация олефина

сохраняется


[2+2]-Циклоприсоединение

а) термически индуцированное,   б) фотохимически

запрещено, в других случаях

возможно как

супра-антарафасное

присоединение


 


НСМО

ВЗМО


НСМО

ВЗМО


НСМО

ВЗМО


 


[3+2]-Циклоприсоединение,

термически индуцированное,

разрешено, супрафасное присоединение


[4+2]-Циклоприсоединение,

термически индуцированное,

разрешено, супрафасное присоединение


Рис. Г.4.78. Механизм циклоприсоединения в рамках теории граничных орбиталей.

хотя бы для одного из двух возможных взаимодействий ВЗМО-НСМО реагирующих молекул, то оказывается возможным термически согласованное циклоприсоединение. При этом одновременно предопределяется и стереохимический ход реакции.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы