Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Обрыв цепи происходит при рекомбинации Х-р-алкильного радикала.

На схемах [Г.4.56] показано присоединение брома к этилену. Электрофильный атом брома, частично занятая молекулярная орбиталь (ЧЗМО) которого имеет сравнительно низкую энергию (см. рис. Г. 1.23), вступает во взаимодействие с ВЗМО олефина:


Вг- +  Н2С=СН2           Вг-СН2-СН2


А„н° =-21 кДж/моль        [Г.4.5ба]


Образовавшийся углеродный радикал стабилизируется реакцией с молекулой брома, одновременно возникает новый бром-радикал:


Вг-СН2-СН2   + Вг2


Вг-СН2-СН2-Вг   + Вг-        Д„Н°=-60кДж/моль   [Г.4.566]


Обе стадии цепной реакции экзотермичны. Реакция протекает самопроизвольно, длина цепей велика.

Хлор, у которого энергия ЧЗМО ниже, чем у брома, реагирует с алкенами легче. Кроме того, энергия диссоциации связи С—С1 примерно на 50 кДж/моль выше энергии диссоциации связи С—Вг; следовательно первая стадия, аналогичная схеме [Г.4.56а], экзотермична (см. также уравнение [В.17]). Радикал иода, напротив, недостаточно реакционноспособен, для того чтобы атаковать двойную связь, поскольку первая стадия эндотермична (около 50 кДж/моль).

Радикальное присоединение к олефинам характерно также для бромоводо-рода, альдегидов, спиртов, сложных эфиров, полигалогеноалканов (хлороформа, тетрахлоруглерода), сероводорода, тиолов тиокислот, гидросульфита и многих других реагентов:

+ НВг

R-CH2-CH2-Br


+ R'CH2CHO


R-CH2-CH2-CO-CH2-R'


 


R-CH=CH2


+ ССЦ


R-CHCI—CH2-CCI3


[Г.4.57]


 


+ СНВгз


-   R-CHBr-CH2-CHBr2


 


+ CHCI3


R-CH2-CH2-CCI3


(Напишите схемы цепных реакций с этими соединениями.)


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          385

В отличие от бромоводорода, иодо- и хлороводород не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодоводорода первая стадия цепной реакции (иод-радикал+олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен, а у хлороводорода гомолитический разрыв связи Н—С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая стадия цепной реакции эндотермична и не реализуется.

Органические радикалы с пониженной под влиянием электроноакцептор-ных заместителей спиновой плотностью у радикального центра (например, радикалы полигалогенометанов) легко реагируют с более основными олефинами (например, виниловыми эфирами), а также с обычными олефинами. Напротив, в случае этилендикарбоновых эфиров радикал, образующийся в первой стадии аналогично схеме [Г.4.55а], обладает столь малой энергией, что он уже не способен инициировать цепную реакцию путем стадии переноса по схеме [Г.4.556].

Алифатические альдегиды и спирты иногда с высоким выходом присоединяются по радикальному механизму к перфторолефинам и а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям, особенно к эфирам малеиновой кислоты.

Из альдегидов, разветвленных в ос-положении, только с небольшим выходом можно получить кетоны, так как образующийся вначале ацильный радикал в первую очередь подвергается декарбонилированию (как это можно объяснить?):

R3C-CHO       R3C-CO         R3C + СО       [Г.4.58]


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы