Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

В очень мягких условиях в нейтральной среде олефины можно эпоксидиро-вать диоксираном, циклическим пероксидом:

V         о. .R    -с.        R,

rj       +     гУ%          Л°     +     /-R'            [Г.4.29а]

/ \         \

Диоксиран можно легко получить из кетона и гидропероксисульфата калия и применять in situ (без выделения вещества). В качестве окислителя можно использовать также каталитические количества кетона и гидропероксисульфата калия. Применяют диоксиран из простейших кетонов, таких как ацетон или трифторацетон, и из хиральных кетонов, например производных фруктозы, с которыми протекает энантиоселективное эпоксидирование.

Раскрытие эпоксидного кольца в разбавленных кислотах или щелочах является Э^-реакцией, приводящей в случае г<ис-эпоксидных соединений к транс-диолам-1,2:

©   I    I           ©         II

Н20    +   ^С-С-"   +   Н            Н20-С-С-ОН     =р=    Н     +   НО-С-С-ОН    [Г.4.30]

(Напишите схему щелочного гидролиза эпоксидов!)

Дигидроксилирование Z-олефинов пероксидом водорода в присутствии каталитических количеств оксидов металлов протекает через стадию образования эпоксисоединений, что приводит к т/>анс-диолам. При проведении реакций в муравьиной или уксусной кислотах в качестве промежуточных соединений образуются надмуравьиная или надуксусная кислота; продуктами этих реакций могут быть ацетаты или формиаты /пранс-диолов.

Для эпоксидирования в инертном растворителе или дигидроксилирования в кислой среде необходимо использовать олефин со сравнительно сильно выраженными основными свойствами (этилен, замещенный алкильными или ариль-ными группами), а, р-Ненасыщенные кетоны или альдегиды в этих условиях не реагируют, но могут быть эпоксидированы пероксидом водорода в слабощелочной среде.

Первичные аллиловые спирты могут быть превращены в эпоксид энантиосе-лективно по Шарплессу и Кацуки с помощью mpew-бутилгидропероксида в присутствии (Л,Л)-или (З^-диэтилового эфира винной кислоты и изопропила-та титана(1У).

Эти «АЕ»-реакции (асимметрическое эпоксидирование) протекают через комплекс, в котором координационно связаны как эфир винной кислоты, так и аллиловый спирт и wpew-бутилгидропероксид. При этом абсолютная


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          369

Таблица Г.4.31. Получение эпоксидов из олефинов

 

Эпоксид

Исходное вещество

Т. кип., *С (мм рт. ст.)

"d

Выход, %

1,2-Эпоксициклогек-

сан 1,2-Эпоксициклопен-

тан 1,2-Эпоксиэтил бензол

Циклогексеи Циклопентен Стирол

132 100 77 (11)

1,4519 1,4341 1,5361

80 30 70

конфигурация применяющегося эфира винной кислоты управляет конфигурацией образующегося эпоксида, ср. разд. С.7.3.3.2. Химический выход в реакции находится в пределах 70—90%; образующийся эпоксид, энантиомерный избыток которого составляет чаще всего >90%, является дорогим хиральным исходным веществом для синтеза углеводов, терпенов, антибиотиков и т. д.

Получение (28,38)-3-пропилоксиранэтанола из £'-гексен-2-ола-1: Hill J. G., Sharpless К. В., Ехопе С. М., Regenje R. Org. Synth. 1985, 63, 66.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы