Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Реакционная способность олефинов и кислот обсуждалась в разд. Г,4.1.1. Чем инертнее олефины, тем сильнее или концентрированнее должна быть применяемая кислота. Например, этилен не взаимодействует с концентрированной соляной кислотой, но реагирует с бромоводородной или иодоводородной кислотами. Напротив, изобутен легко реагирует с хлороводородом, который взаимодействует с этиленом


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          361

только в присутствии кислотных катализаторов, например хлорида алюминия. Изобутен и другие третичные олефины легко реагируют с серной кислотой уже при О 'С и концентрации кислоты 65%. Для пропена и н-бутена нужно применять 85%-ную кислоту, а этилен быстро взаимодействует лишь с 98%-ной серной кислотой при нагревании. Поэтому можно, например, из С4-фракции крекинг-газа легко «вымыть» изобутилен 60—65%-ной серной кислотой.

При высоких концентрациях серной кислоты, которые применяются при крупномасштабных промышленных синтезах, основной реакцией становится протекающее наряду с гидратацией образование моноалкилсульфатов. Кроме того, в реакционной смеси, обнаруживают также диал кил сульфат (см. разд. Г,2.5.2 и табл. Г.4.20), который путем кислотного гидролиза или алкоголиза перерабатывают в спирт или простой эфир.

При присоединении кислот и воды к олефинам получают не только однородные и ожидаемые по правилу Марковникова продукты, но и смеси. Карбениевый ион II (схема [Г.4.17]), возникший после присоединения протона к двойной связи олефина I, может перегруппироваться в обедненный энергией ион III. При повторном отщеплении протона образуется олефин IV (см. также схему [Г.3.31]):

+н®     е

н3с-сн2-сн2-сн=сн2   -          н3с-сн2-сн2-сн-сн3   и

I           -Н®     ©/        \

/           п       Ч            [Г.4.17]

+н®     ©

Н3С-СН2-СН=СН-СНз     -  '     Н3С-СН2-СН-СН2-СН3

IV        -Н*      |||

Так, концентрированная серная кислота при —10 °С присоединяется кдоде-цену-1, давая смесь изомерных додецилсульфатов. По этим же причинам под действием кислот двойная связь в олефинах легко мигрирует. Если реакция протекает достаточно долго, получаются различные олефины в количествах, соответствующих их термодинамической устойчивости.

Электрофильное присоединение воды, спиртов и кислот к ацетиленам протекает только в присутствии специальных катализаторов (ртутных и медных солей), так как ацетиленовые соединения недостаточно реакционноспособны по отношению к электрофильным агентам (см. разд. Г,4, введение). Механизм этого присоединения в деталях еще не выяснен.

Енолы, образующиеся при присоединении воды к ацетиленам, тотчас же перегруппировываются в карбонильные соединения:

\         ОН        Но

л   ~              ,. ~     H2SO„, HgS04      \        /           I      '/

—СНС—   + Н20      *■      С=С         — С-С         [Г.4.18]

н     х   н   х

Из самого ацетилена образуется ацетальдегид, а из замещенных ацетиленов — кетоны. Из соответствующих ацетиленов можно получить а,р-ненасыщенные кетоны и а-гидроксикетоны. Олефиновые двойные связи в условиях гидратации ацетиленов, как правило, не реагируют.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы