Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

http://fixit.center/ быстрый и недорогой Ремонт роботов пылесосов.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


гх

Y

Y.      У.

Y-X

С-С-"   ,С^С-Л            "-с-С-й            Ч-С^    [Г.4.7]

 


IV

С учетом этих граничных случаев можно объяснить направление нуклеофильной атаки при присоединении к несимметричным олефинам и стерические эффекты при нуклеофиль-ном присоединении.

На схеме [Г.4.7] I — классический карбениевый ион. На второй стадии нуклеофильный агент Х| может атаковать треугольный плоский карбениевый ион с обеих сторон. Такое присоединение нестереоселективно. Карбениевый ион II имеет несимметричную мостиковую структуру и поэтому допускает только стереоселективное янти-присоединение Х|. Симметричный мостиковый катион III можно представить также как делокализованный тс-комплекс. Он также допускает лишь янти-присоединение. Направление присоединения X и Y к несимметричным олефинам в этом случае неоднозначно. Если расщепление агента X—Y затруднено, то син-присоединение может происходить через четырехцентровое переходное состояние IV (см., например, реакцию гидроборирования).

Если несимметричный реагент (например, HHal, H20) присоединяется к несимметрично замещенному олефину, то образуется практически исключительно один из двух возможных аддуктов:


358


Г Препаративная часть


, R-CH-СНзR—СН—СН2 +  НХ  ^            л          ГГ4Я1

п —СН2 — СН2~Х

Присоединившийся на первой стадии протон не способен создать мостик в карбениевом ионе. Поэтому образуется лишь тот из двух классических карбе-ниевых ионов, который выгоднее энергетически. Так, из пропена и НС1 возникает карбениевый ион I (схема [Г.4.9]), в котором положительный заряд стабилизирован +/-эффектом и поляризационным эффектом двух метильных групп. В качестве конечного продукта образуется изопропилхло-рид:

0          0

н3с-сн-сн3  + а

Н3С-СН=СН2 +  HCI С       [Г.4.9]

н3с-сн2-сн2 + а

Этот результат можно обобщить следующим образом: электрофильное присоединение протонных кислот к олефинам протекает через образование наиболее стабильного катиона. Иными словами, при электрофильном присоединении протонных кислот к несимметрично замещенным олефинам атом водорода присоединяется к углеродному атому двойной связи, уже имеющему наибольшее число водородных атомов (правило Марковникова).

Это правило можно распространить и на гипогалогенные кислоты, а также межгалогенные соединения. Однако здесь возможны отклонения от правила Морковникова, которые связаны с возможностью образования симметричной мостиковой структуры типа III на схеме [Г.4.7].

R

СН      X         ОН        CI        ОН    [Г.4.101

СН2    Н         Н         IX

Вообще правило Марковникова также выполняется, если может возникать четырехцентровое переходное состояние IV на схеме [Г.4.7] (ср. разд. Г,4.1.8, присоединение бороводорода к олефинам).

Для реакций нуклеофильного и радикального присоединения правило Марковникова теряет силу!

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь в тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электро-фильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1< Вг < I.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы