Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Электрофильный агент сначала взаимодействует с я-связью; при этом может образовываться я-комплекс (комплекс с переносом заряда).

Ароматические соединения также образуют тс-комплексы, обнаруживаемые, например, по характеристическим полосам поглощения в УФ-диапазоне. Визуально тс-комплексы можно обнаружить по интенсивной окраске растворов иода или А1С13 в ароматических углеводородах.

На первой стадии присоединения (схема [Г.4.4]) образуется карбениевый ион I. На следующей быстрой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбениевому иону, образуя конечный продукт реакции II. На схеме [Г.4.4] хлор присоединяется под воздействием электрофильного агента Е (растворителя или катализатора), поляризующего молекулу хлора:


356


Г Препаративная часть


 


\© I      e

C-C-CI    +    CF--E

/      I


[Г.4.4]


 


I    /      e

CI—С-С©   +    CI

I   \


ci-c-c-ci

I  I


До стадии образования карбениевого иона I аналогично протекает и электрофильное хлорирование ароматических соединений (см. разд. Г,5.1.5).

Двухстадийный механизм электрофильного присоединения доказывается тем, что во второй стадии реакции (взаимодействие с карбениевым ионом) могут конкурировать другие нуклеофильные агенты, например при взаимодействии хлора с олефинами в присутствии бромида натрия, воды или спирта1:


+ СГ


ci-c-c-ci

I I


[Г.4.5а]


 


©

+ Вг


CI—С-С-Вг


[Г.4.56]


 


I  ©/ CI—С-С

I   \


+ Н20


CI-


I  I ©

-с-с-он,

I I



I I

CI-C-C-OH


[Г.4.5В]


 


+ ROH            I     I   ©/

-     С1-С-С-0


-н"


CI—C-C-OR

I I


[Г.4.5г]


Степень протекания отдельных конкурирующих реакций определяется реакционной способностью и концентрацией каждого из нуклеофильных агентов и может быть изменена подбором условий (например, концентраций).

При реакциях электрофильных агентов с сопряженными диенами первоначально также образуется карбениевый ион. Однако его положительный заряд делокализован по всей сопряженной системе. Поэтому нуклеофильный реагент может присоединяться как к атому С-2, так и к атому С-4, например:

1 Схема [Г.4.5в] соответствует присоединению кислородсодержащих кислот галогенов в низших степенях окисления.


4. Присоединение к неактивированным кратным углерод-углеродным связям          357

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н2С

;=сн-

-сн=

=сн2

+ CI-

-CI

 

CI-CHS

© .-сн

-сн=

=сн2

CI-

-сн2-сн=сн-

©                         Q

-сн2 + а

[Г.4.6а]

 

-сн2-

 

©

А

 

+

cie

а-

/ \

-сн2-

-сн=

=сн-

сн2-

-CI

(1,4-аддукт)

 

 

 

CI-

-сн-

-сн-

-сн2

[Г.4.66]

 

 

 

 

 

 

 

CI-

-сн2-

-сн-

CI

-сн=

=сн2

 

(1,2-аддукт)

 

 

 

Поэтому в общем случае образуются смеси 1,2- и 1,4-адцуктов. Термодинамически устойчивее 1,4-аддукт, так что он часто образуется в большем количестве (в приведенном примере 1,4-аддукта образуется в четыре раза больше, чем 1,2-аддукта).

4.1.2.   НАПРАВЛЕНИЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЙ АТАКИ И ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Большинство электрофильных агентов, присоединяющихся к олефинам в первой стадии (см. схему [Г.4.4]), может затем внутримолекулярно взаимодействовать с карбениевым атомом углерода, выступая уже в роли «нуклеофилов». При этом карбениевый ион временно стабилизируется за счет образования «мостика».


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы