Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

е © _   _

R-N-N=N        R-N + N2       [Г.3.59]

Нитрены вступают в те же реакции, что и карбены.

В силу наличия на карбеновом атоме углерода секстета электронов карбены в общем случае являются электрофильными агентами. Два несвязывающих электрона карбенового атома углерода могут иметь противоположные спины; тогда они образуют электронную пару. Такое состояние называют синглетным. В случае неспаренных электронов (бирадикал) говорят о триплетном состоянии. Как правило, карбены образуются в синглетном состоянии и затем переходят в энергетически более устойчивое триплетное состояние, последующие реакции которого осуществляются по радикальному механизму. От спинового состояния карбена в существенной мере зависит как механизм, так и стереохимия его реакций. Ознакомьтесь подробнее с этой проблемой в приведенной в конце раздела литературе.

Укажем важнейшие реакции карбенов.

а) Включение в ковалентные связи, например в связь С—Н. Так, при фотолизе диазоме-тана в диэтиловом эфире наряду с небольшими количествами этилена образуется смесь этилпропилового и этилизопропилового эфиров:


+ 1СН2 С2Н5 — О- СН2 — СНз


С2Н5—О- СН2~" СН2~ СНз

СНз     1ГЗ"6°]

с2н5-о-сн-сн3


Путем внутримолекулярного включения в связь С—Н из алкилкарбенов легко образуются циклопропаны. (Напишите схему реакции!) Примером давно известной реакции включения дихлоркарбена (образующегося из хлороформа в присутствии гидроксида натрия) может служить карбиламинная реакция, применяющаяся как для препаративного получения изоци-анидов, так и для аналитического обнаружения первичных амидов (см. разд. Д, 1.2.8.1), а также синтез о-фенолкарбальдегидов по Реймеру—Тиману. (Прочтите об этой реакции в учебнике!)

б)         Электрофильное присоединение карбенов к кратным связям; см. разд. Г.4.4.1.

в)         Внутри- и межмолекулярное отщепление атома водорода и последующие превращения образующихся радикалов:

R-CH  +   H-R'              R-CH2  + R' [Г.3.61]

Рекомбинация образующихся радикалов может, например, привести к продуктам включения.

В противоположность высокой реакционной способности описанных короткоживущих

карбенов при депротонировании подходящих N- или 8,Ы-гетероциклических солей получают


350


Г Препаративная часть


стабильные карбены, которые можно выделить и охарактеризовать. Стабильность этих карбе-нов объясняется мезомерией между электронной парой атома углерода и соседнего гетероато-ма, например,

R         R         R

Г>н -^ С> - С>           [ГЗ-621

R         R         R

Данные об устойчивых карбенах представлены в литературе, указанной в разд. Г,3.4.

3.4.  ЛИТЕРАТУРА

О механизмах реакций элиминирования

Алескеров М. А., Юфит С. С, Кучеров В. Ф. Усп. хим., 1978, 47, 233-259.

Banthorpe D.  V.    Elimination reactions. Elsevier, Amsterdam, London, New York,

1963. BunnetJ. F. Angew. Chem. 1962, 74,731-741. Cockerill A. F., Harrison R. G. In: The Chemistry of Doublebonded Functional Groups.

S.Patai (ed.). - John Wiley & Sons, London, 1977. Ingold С Proc.Chem. Soc. 1962, 265-274. Saunders Jr.,   W. H. In: The Chemistry Alkenes. S. Patai (ed.). — Interscience Publishers,


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы