Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

от востребованной организации кольца колодезные у нас на сайте

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

Получение метиленциклогексана элиминированием по Коупу: Коуп А., Сиге-нек Е. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 11. — М.: ИЛ, 1961, с. 36.

Через образование циклического переходного состояния по аналогии с механизмом пиролиза сложных эфиров протекают и некоторые другие реакции, из которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и Р-оксокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р-ок-сокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, например, камфоркарбоновая кислота; в этом случае правило Бредта1 не допускает образования енольной связи (схемы реакций [Г.3.52]—[Г.3.54]).

Поскольку диоксид углерода, отщепляющийся при декарбоксилировании, представляет собой очень энергетически бедное соединение, эти реакции элиминирования протекают уже при низких температурах (малоновые кислоты декар-боксилируются при температурах 140-160 °С, р-оксокарбоновые кислоты — даже ниже 100 °С). О практическом проведении этих реакций см. разд. Г,7.1.4.3.

1   Правило Бредта: В мостиковых бициклических соединениях двойная связь не может находиться в голове моста, так как это привело бы к очень большому напряжению. Бицикло[х,у,2]алкены-1 устойчивы лишь, если х + у + z > 7.


348


Г Препаративная часть


 


-со2

\/

нагревание -С02

замещенная малоновая кислота

\/ 0^„C_,R

°vs

р-оксокарбоновая кислота



он


\/

_     ^с. ^он

н     с

II

о

замещенная уксусная кислота

\/

н'счгв

II

о


[Г.3.52]

[Г.3.53]


 


НООС                    ОН

Аналогично протекает пиролиз уксусного ангидрида до кетена:


[Г.3.54]


 


ц

H2Cj  

сн2      он

700'С   "           '

41                    С         +        ^Ск

,CS^A "           СГ     СНз

О"  "СГХН3   О         3

Кетен можно получить также пиролизом ацетона: н3с-со-сн3 —- н2с=с=о + сн4


[Г.3.55]

[Г.3.56]


Оба способа применяются в промышленности. О некоторых реакциях кете-новсм. разд.Т,7.1.6 и Г,7.4.2.3.

3.3. а,а-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

При а,а-элиминировании геминальных заместителей образуются карбены R2C: — короткоживущие, очень реакционноспособные промежуточные соединения.

Так, при дегидрогалогенировании ди- и тригалогенметанов, а также ди- и тригалогенускусных кислот (с последующим декарбоксилированием) образуются короткоживущие галогенкарбены На1(Н)С| или HahC|, например:


CI CI

ci—с-соо1

I

н

ci         в        ci

H-C-CI     -^—    ю'      +Н®+С1е

о

CI

          + С02 + С\

н


[Г.3.57]

[Г.3.58]


3. Элиминирование с образованием кратных углерод-углеродных связей       349

Напротив, метилены R2CI (R = алкил, арил или Н) образуются из алифатических диазосоединений (см. разд. Г,8.4) при пиролизе, УФ-облучении или в присутствии катализаторов (см. также разложение а-диазокетонов; схема [Г.9.22]).

Аналогично образованию карбенов из диазоалканов при термолизе или фотолизе азидов возникают другие короткоживущие промежуточные соединения — нитрены:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы