Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

По окончании реакции дистиллят насыщают поташом, метилвинилкетон отделяют, сушат сульфатом натрия и перегоняют в слабом вакууме2, причем и в перегонную колбу, и в приемник добавляют 0,5 г гидрохинона и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты. Приемники охлаждают смесью льда с солью. Т. кип. 33 °С (100 мм рт. ст.); выход 80%.

Получение гексена-1 гофмановским расщеплением я-гексиламина: Коуп А., Трумбулл Э. В. В сб.: Органические реакции. Сб. 11. — М.: Мир, 1965, с. 327.

Алкены путем элиминирования по Гофману с использованием ионообмен-ников для получения четвертичных аммониевых оснований (гидроксидов): дифенилметилвиниловый эфир: Kaiser С, Weinstock J. Org. Synth. 1976, 55, 3.

3.2.  ТЕРМИЧЕСКОЕ СИН-ЭЛИМИНИРОВАНИЕ

Принцип такого элиминирования лучше всего разобрать на примере классической реакции Чугаева. Прежде всего из алкоголята калия готовят соответствующий ксантогенат калия путем обработки дисульфидом углерода [Г.3.48а]. Алкилирова-нием ксантогената (чаще всего с помощью метилиодида) получают О.Б-диалкило-вый эфир (эфир ксантогеновой кислоты [Г.3.486], который далее в результате пиролиза распадается на олефин, алкилтиол и оксид-сульфид углерода [Г.3.48в]:


I    I

 

Н-С-С-ОК ♦ CS2     Н-С-С-О-С       К     [Г з.48а]

I      I   *S        +RI      I      I  

Н-С-С-О-С     —^-*    Н-С-С-О-С    [Г.3.486

I     I    4SQ      "I9      I     I    4SR

Н-С-С-О-С*      -^^-   \=С     +RSH + COS  [Г.3.48В]

М         4SR     .        /       \


1          Гидрохлорид, полученный по реакции Манниха, можно применять непосредственнобез очистки. При использовании свободного основания Манниха его нейтрализуют приохлаждении льдом эквимолярным количеством концентрированной НС1.

2          Перегонку надо выполнять при возможно более низкой температуре. Однако при полном вакууме, создаваемом водоструйным насосом, температура кипения метилвинилкетонауже ниже комнатной температуры.


346


Г Препаративная часть


Пиролиз протекает как мономолекулярная реакция, однако в отличие от El-реакций не через свободные ионы, а через циклическое переходное состояние, в котором разрыв и образование связей происходят одновременно. Поскольку переходное состояние имеет циклическую структуру, стерическое течение реакции приобретает характер сын-элиминирования:

'-w^l          9+9            (—- COS + R-SH)      [Г.3.49]

/Vs       ^      h's


Так, при элиминировании по Чугаеву из (—)-ментола образуется 66% и-мен-тена-3 (и 34% и-ментена-2), из чего можно сделать вывод о снн-элиминирова-нии, поскольку при С-4 нет водородного атома в ан/ян-положении:

-Х= — OCSMe

и S

[Г.3.50]нх    '             

(ср. полученные результаты с бимолекулярным элиминированием, например, метилтозилата; разд. Г.3.1.3). Подобным образом при пиролизе распадаются и другие эфиры, например уретаны, эфиры угольной и карбоновых кислот, селен-и сульфоксиды, а также аминоксиды (элиминирование по Коупу), причем склонность соединений к пиролизу уменьшается в последовательности:

4-V   -VV   -VaT0R   -VSyPh   -VV*3


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы