Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Fabien cosmake электрика cosmake led 01 лампа ЛЕД electrum.com.ua.

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.

Предыдущая Следующая

3.1.6.   ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ТРИАЛКИЛАМИНА ИЗ

ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ (ГОФМАНОВСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕУ

При алкилировании аминов избытком алкилирующего агента (чаще всего применяют метилиодид или диметилсульфат) получают соли четвертичных аммониевых оснований, которые при помощи гидроксида серебра или ионообмен-

Не надо путать с гофмановской перегруппировкой амидов кислот (разд. Г,9).


344      Г Препаративная часть

ников легко перевести в четвертичные аммониевые основания. Последние распадаются при простом нагревании или упаривании водного раствора, давая олефин, третичный амин и воду:


I    I   ©           е

H-C-C-N(CH3)3   +   ОН


\    /

С=С     + N(CH3)3 + Н20


[Г.3.43]


При наличии в молекуле нескольких р-водородных атомов это бимолекулярное элиминирование протекает во многих случаях по правилу Гофмана, например:


0       д н3с-сн-сн2-сн3  + он  

©N(CH3)3


Н2С—СН     Сгт2     СНз

1—► н3с-сн=сн-сн3


95%

5%


[Г. 3.44]


Если в р-положении не имеется ни одного атома водорода и поэтому реакция элиминирования невозможна, то происходит замещение, например:


©         ©

CH3N(CH3)3   +   ОН


СН3ОН + N(CH3)3


[Г.3.45]


Гофмановское расщепление в свое время имело большое значение для установления строения азотсодержащих природных соединений (алкалоидов). Сущность метода заключается в том, что соответствующий амин кватернизуют избытком метилиодида (исчерпывающее метилирование) и исследуют образующийся при пиролизе олефин. Таким путем Гофман установил строение пиперидина:


^ 2 Mel; Ag20 -2Agl


©J © N     ОН

Me   Me


H20


N Me   Me


+ Mel, + 72Ag20, + 1/2Н20

-Agl


ч© II    ©

Me" i ~Me Me


[Г.3.46]


-H20,- NMe3


пиперилен (пентадиен-1,3)


С классическими работами Вилыитетера (расщепление псевдопельтьерина до циклоокта-тетраена) можно ознакомиться в учебниках по органической химии.

В настоящее время гофмановское расщепление иногда применяют в лабораториях, если надо получить определенный олефин (например, с концевой двойной связью) в относительно мягких условиях. Во многих случаях при этом не обязательно переводить четвертичную аммониевую соль в свободное аммониевое основание. Так, соли оснований Манниха строения [Г.3.47] (см. разд. Г,7.2.1.5) можно легко перевести в соответствующие винилкетоны при нагревании их до температуры 100-150 °С.


R-CO-CH2


©,п -CH2-N-R

Н


[Г.3.47]


Часто удается также осуществить расщепление при помощи перегонки с водяным паром. Легкость элиминирования объясняется тем, что может образоваться энергетически выгодная сопряженная система электронов. (Напишите уравнение реакции для приведенного ниже примера.)


3. Элиминирование с образованием кратных углерод-углеродных связей       345

Получение метилвииилкетоиа

■ Осторожно] Метилвинилкетон ядовит и обладает в безводном состоянии силь-I     ным слезоточивым действием. Тяга!

Растворяют 1 моль гидрохлорида 4-диметиламинобуганона-2 или 4-диэтиламинобуганона-21 в минимальном количестве воды и добавляют 1 г гидрохинона и 1 мл ледяной уксусной кислоты. Этот раствор прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1—2 ч к 250 мл диэтилфталата (служит в качестве «внутреннего» теплоносителя); последний находится втрехгорлой колбе на 1 л, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром и насадкой для перегонки с нисходящим холодильником, и нагрет до 160 °С. Образующийся метилвинилкетон отгоняется вместе с реакционной водой. Приемник, присоединенный к холодильнику через вакуумный форштос, дополнительно охлаждают в ледяной воде. Для повышения устойчивости метил-винилкетона в него добавляют 0,5 г гидрохинона и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты.


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы