Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


334


Г Препаративная часть


С1(а)

СН3    Е2

Н(е)     -HCI

HW    Н(а,      Т          Т          tr3-29]


75 %    25 %

Мономолекулярное элиминирование протекает через плоский карбениевый ион или карба-нион в качестве промежуточного продукта. Это возможно из любой конформации (син или анти) и обычно нестереоспецифично. Иное положение наблюдается у непредельных соединений, где заместители фиксированы двойной связью, не допускающей свободного вращения:

CI        CI        ue        ue        CI        H

С=С    -£**—     Н-С=С-С1     ——             С=С    [Г.3.30]

'        \,       быстро      медленно        '        \

п          п          п          Ы

(Предполагают, что (£)-изомер в [Г.3.30] вообще реагирует лишь после перегруппировки в (2)-изомер.)

3.7.4. ОТЩЕПЛЕНИЕ ВОДЫ ОТ СПИРТОВ (ДЕГИДРАТАЦИЯ) И ОТЩЕПЛЕНИЕ СПИРТОВ ОТ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В присутствии сильных кислот часто можно очень гладко отщепить молекулу воды от спиртов в жидкой фазе. Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичного спирта к третичному, так как дегидратация происходит главным образом по Е1-механизму. Эта дегидратация приводит к олефину по Зайцеву. (Напишите уравнение реакции!)

Чтобы соотношение между продуктами замещения (образование сложных эфиров спиртов, образование простых эфиров) и элиминирования существенно сдвинуть в сторону элиминирования, надо использовать для первичных спиртов высокие температуры (180—200 °С) (разд. Г.3.1.1), а для того, чтобы повысить скорость реакции, следует создать высокую концентрацию сильной кислоты (серной, фосфорной).

При таких жестких условиях образуются значительные количества побочных продуктов (см. ниже), и поэтому катализируемая кислотами дегидратация первичных спиртов применяется реже, чем каталитическая дегидратация на оксиде алюминия.

Вторичные спирты, напротив, реагируют уже очень гладко при температуре -140 "С в присутствии фосфорной кислоты. В случае третичных спиртов желательное элиминирование воды осуществляется уже при помощи щавелевой или фосфорной кислоты при температуре -100 "С. Для этой цели можно с успехом применять также каталитические количества и-толуолсульфоновой кислоты.

Очень легко реагируют также р-гидроксикарбонильные соединения (продукты альдольной конденсации, см. табл. Г.7.123), так как элиминирование воды приводит в данном случае к энергетически выгодным ос,р-ненасыщенным карбонильным соединениям. В этом случае для реакции пригодны условия дегидратации третичных спиртов. Отщепление воды особенно удобно осуществлять в присутствии -1% иода, причем собственно катализатором здесь, вероятно, является образующийся иодоводород.


3. Элиминирование с образованием кратных углерод-углеродных связей       335

Поскольку реакция имеет Е1-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбения, которые могут приводить к образованию энергетически более выгодного иона (см. схемы [Г.2.44] и [Г.4.17]). Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи1. Поэтому в этих случаях не удается при помощи кислотной дегидратации спиртов получить какой-либо один олефин:


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы