Оборудование для Вашей лаборатории

Наши партнеры:

наклонные подъемники для инвалидов здесь

Наши контакты:

тел./факс
(4812) 31-08-84,
(4812) 31-74-79,
(4812) 31-74-99.


OTs     TsO

(е)

1(e)


СН3 (е)


^TsoTT   I   J   [Г.3.24]


В л-ментилтолизате I тозильная группа расположена экваториально. Поэтому она может вступать в реакцию бимолекулярного элиминирования только после инверсии цикла (1-»П). В этой конформации имеется только один аксиальный водород, способный к элиминированию, и образуется исключительно я-ментен-2 (III)1. Другие реакции бимолекулярного элиминирова-


1 Для скелета углеводорода ментана общепринята следующая нумерация атомов углерода. (Связи, изображенные пунктиром, лежат за плоскостью рисунка.) В 2-замещен-ных л-ментанах и л-неоментанах метальная и изопропильная группы ориентированы диаксиально (или диэкваториально). У производных л-ментана метальная группа и заместитель в положении 3 занимают диэкваториальное положение (при инверсии переход в диаксиальное); в производных л-неоментана их взаимное расположение экваториально-аксиальное (при инверсии — аксиально-экваториальное).


3. Элиминирование с образованием кратных углерод-углеродных связей       333

ния, например превращения 1,2-дибромсоединений волефины при взаимодействии с иодидом калия в ацетоне, в случае алициклических соединений также предполагают наличие диаксиаль-ного (анти) положения атомов брома, например:


Вг

Вг


Cj Г (а>           ^Г (а>  Вг

■ 5=р ~ О ~ ^""« • СС

111®   ВГ(а)


[Г.3.25]


Хотя Е2-реакции протекают предпочтительно при он/яи-элиминировании, может происходить сын-элиминирование, особенно в том случае, если структурные факторы затрудняют или делают невозможным он/яи-элиминирование. Например, в дейтерированном норбор-нильном производном [Г.3.26] из-за жесткости бициклической системы оказывается невозможным он/яи-копланарное расположение остатка X и р-Н-атома. Реакция поэтому протекает как сын-элиминирование DX с образованием не содержащего дейтерий норборнена.


-НХ


-DX


 

Н

гЬ


в

X=Br, OTs, NMe3     [Г.3.26]


Также в других циклических системах, в которых в отличие от циклогексана невозможна инверсия цикла, для реализации он/яи-конформации элиминирующейся группы предпочтительным является син- элиминирование, как показано в табл. Г.3.27 на примере циклоалканов разного размера.

Таблица Г.3.27. Доля син-элиминирования при Е2-реакции дейтероциклоалкил-триметиламмонийгидроксидов

 

Размер цикла

син-Элиминирование, %

Циклобутил Циклогексил Циклопентил Циклогептил

90 46 4

37

Вообще тетраалкиламмониевые соединения проявляют высокую тенденцию к образованию продуктов сын-элиминирования. Предполагают, что субстрат образует с основанием циклический комплекс, в котором фиксируется сын-расположение отщепляющегося заместителя:


;с=(ч

- Н20, - NR3

[Г.3.28]

H.e.NR3

"8"

Другие, ранее рассмотренные факторы — влияние природы заместителей, строения и основности основания и т. д. — также надо учитывать, но в случае циклических соединений они имеют второстепенное значение по сравнению со стереоэлектронными. Однако если по кон-формационным причинам нельзя ожидать предпочтительного направления элиминирования, то эти факторы могут стать решающими и для циклических соединений. Это видно из реакции элиминирования хлороводорода из неоментилхлорида с помощью этилата натрия. Здесь по отношению к хлору в /я/?онс-положении находятся (аксиальные) атомы водорода при С-2 и С-4 атомах. Поэтому в соответствии с термодинамическими соотношениями образуется смесь 75% ментена-3 и 25% ментена-2 (предпочтительное образование изомера по Зайцеву):


Предыдущая Следующая

Поиск по сайту

Литература

Доставка продукции:

ООО "Автотрейдинг"

Ж/Д перевозка (контейнера)

Собственный транспорт

Любая транспортная компания на Ваш выбор!

Последние материалы